不粘涂料是一種涂層表面不易被其他粘性物質(zhì)所粘附或粘著后易被除去的特種涂料。此種涂料因其所形成涂層的表面能極低、摩擦系數(shù)小、易滑動等防粘性特點，被廣泛應(yīng)用于家用電器、烹飪廚具、汽車、機械、化工等行業(yè)。按涂料的介質(zhì)與狀態(tài)不同，不粘涂料可分為水性、溶劑型和粉末等類型。水性不粘涂料由于所含有機溶劑少，安全性好，環(huán)境污染小，因此最受用戶歡迎，產(chǎn)量也最大。不粘涂料近年來世界需求量以每年20％～25％的速度增加。我國不粘涂料的研究開發(fā)還處于起步發(fā)展階段，產(chǎn)品也較少，遠遠無法滿足國內(nèi)的需求。基于此，本文著重探討由氟樹脂和粘結(jié)劑為主要原料配制水性不粘涂料的基本思路，并對成膜機理及主要影響因素進行適當?shù)姆治?
1 水性不粘涂料基本成膜物質(zhì)及成膜原理
1．1 氟樹脂
不粘涂料的基本成膜物質(zhì)為氟樹脂與粘結(jié)劑。氟樹脂的選擇對不粘涂料的不粘性能起著至關(guān)重要的作用。氟樹脂種類很多，在諸多的氟樹脂中，聚四氟乙烯(PTFE)摩擦系數(shù)最小，因而PTFE為不粘涂料的首選氟樹脂。為得到更好的涂層性能或便于施工，一般在PTFE的基礎(chǔ)上，添加如四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯—六氟丙烯共聚物(FEP)等樹脂，故不粘涂料所用氟樹脂一般是以PTFE為主的混合物。
PTFE的分子結(jié)構(gòu)為—CF2—CF2—。由于分子中的碳鏈周圍被電負性極強的氟原子所包圍，形成了穩(wěn)定的C—F鍵，要使此鍵斷裂，需要500J以上的熱能，因而PTFE的耐熱性極為優(yōu)良。同時由于它能遮蔽主鏈上的C原子，這樣就使其表面呈惰性，幾乎所有粘性物質(zhì)都不能粘附在此表面上，也不能用普通方法進行粘合。在PTFE分子中，氟原子間相互排斥力大，C—F分子鏈的空間排列呈螺旋形，這樣分子鏈比較僵硬，融熔粘度很高。雖然PTFE的分子鏈僵硬，分子間卻容易滑移，這一特性賦予PTFE有益的自潤滑性和低摩擦系數(shù)。
PTFE結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，常溫條件下幾乎不溶于任何溶劑；且熔融溫度高，熔融粘度大，涂層流動性不好，直接影響不粘涂層的不粘性�；谝陨显�，一般不粘涂料所用氟樹脂是PTFE與其它氟樹脂的混合物，如：FEP、PFA等。FEP與PTFE相比，優(yōu)點是熔體流動性較好，結(jié)晶度較低，從而使所形成的涂層孔隙率較低，特別適合烘烤食品廠的濕熱環(huán)境。PFA具有十分接近于PTFE的耐化學(xué)品性和熱穩(wěn)定性，但PFA的韌性高于PTFE，可改善涂層的耐磨性。添加PFA可阻止涂膜表面大晶體區(qū)的形成。通常添加40wt％以上的PFA就有明顯的效果。然而，PTFE與FEP的混溶性有限，在各聚合物分離的部分會形成結(jié)晶區(qū)，有時會產(chǎn)生涂膜缺陷。大的孔隙和涂膜缺陷在一種用于防止底材透水和／或透氣的涂層中是不允許的。這些缺陷在很大程度上與氟聚合物的組成有關(guān)，也可能與涂料配方中的其它成分有關(guān)。使用涂料的方法和條件在控制涂膜的結(jié)構(gòu)中也很重要(如冷卻速度)。添加象FEP和PFA這樣的共聚物因其結(jié)晶度較低，有助于形成比用純PTFE滲透性較低非晶態(tài)程度較高的涂層。因此，不粘涂料中PTFE與FEP或PFA混合可提高涂膜的防滲透性，阻止了氣泡或腐蝕斑點等缺陷的產(chǎn)生。
由于氟聚合物幾乎不溶于任何溶劑，可將其制成水分散體。要求微粉粒徑達到微米級，且由于氟聚合物表面能極低，要求用特殊表面活性劑潤濕其表面，形成穩(wěn)定的水性PTFE分散體。水性PTFE分散體不可直接涂覆于經(jīng)表面處理后的基材表面。這是由于PTFE表面能極低，高溫熔融冷卻后形成的涂層附著力不良，因而需要與底材附著力好的粘結(jié)劑，可以說，不粘涂層是氟樹脂與粘接劑組成的高分子合金。
1．2 不粘涂料用粘結(jié)成分
不粘涂料中粘結(jié)成分的主要作用是使氟樹脂附著在基材上，而且對氟樹脂進行改性，強化涂層的各種性能，使氟樹脂的特殊功能充分發(fā)揮。氟樹脂具有優(yōu)異的防粘性、自潤滑性、耐熱性等，但由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，氟樹脂不能以單一的成膜物用于涂料。需在不枯涂料中加入粘結(jié)成分來增強氟樹脂不粘涂層的附著力、硬度、耐久性等性能。在溶劑型不粘徐料中，通常加入聚醚砜樹脂、有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂。若使用溫度不高，可采用丙烯酸樹脂。在對水性不粘涂料要求較高的使用溫度時，則較多使用聚苯硫醚樹脂和聚酰胺酰亞胺(PAI)。
PAI是在聚酰亞胺分子中引入酰胺鍵制得的產(chǎn)物，是主鏈上兼有酰胺和酰亞胺基團的芳香族非晶型聚合物，玻璃化溫度Tg較高。PAI的摩擦系數(shù)較低，在高溫下也具有較好的耐磨性。PAI與PTFE具有良好的相容性，兩者復(fù)配的范圍廣，這有利于開發(fā)不同組成的不粘涂料以滿足各種需要。除上述特點外,作為不粘涂料的粘結(jié)成分PAI還有以下特點：把PAI制成水溶液，與水形成單相均一體，有利于制備水性徐料；它在徐料中所占的比例雖少，卻能把PTFE牢固附著于墓材上；涂膜流乎性、觸變性良好，涂層光滑度高；對顏料的分散性好，著色容易。由于PAI用于水性不粘涂料有較多優(yōu)勢，許多外國公司的水性不粘涂料均采用了PAI作為粘結(jié)成分。含有PAI的不粘涂料可以制成單層、雙層涂覆型徐料，通用的涂料設(shè)備就可以滿足制漆的需要。
2 自分層現(xiàn)象及助劑對其的影響
理想的氟樹脂與粘結(jié)劑組成的高分子合金不粘涂層，表層應(yīng)盡可能多的含有氟樹脂，底層盡可能多的含有粘結(jié)刑，而且從表層至底層存在濃度梯度，也即存在所謂的自分層現(xiàn)象。這樣做的目的可使底層與基材具有良好附著力，表層具有良好不粘性，且涂層中間不存在剝落現(xiàn)象。如何制得穩(wěn)定的氟樹脂水分散體及粘結(jié)劑水溶液或水分散體，如何使它們相互配伍，且在涂層形成過程中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，是水性不粘涂料制備與施工的關(guān)鍵技術(shù)之一。影響涂層自分層性的因素很多，例如涂料的組成配比、樹脂的相容性、涂料粒子的密度和大小、助劑對粒子表面的改性作用，涂層的塑化工藝以及涂料的制備過程等。
助劑的作用就是改善涂料各組分的表面性質(zhì)，促進涂料的研磨、穩(wěn)定和施工等性能。除主要考慮涂料各組分的潤濕分散穩(wěn)定作用外，還要考慮如何改善和調(diào)節(jié)樹脂間的相容性和促進涂層的自分層性，以獲得良好的附著力和不粘性。就潤濕分散面言，主要考慮原料粒子表面與分散介質(zhì)水的作用，由于涂料成分包括從非極性的氟樹脂和粘結(jié)樹脂到高極性的某些顏填料，各成分的表面極性相差甚遠，對潤濕劑和分散、穩(wěn)定劑的要求也極不相同，必須綜合考慮，相互兼顧。就改善樹脂相容性與自分層而言，主要考慮樹脂與樹脂間的作用力大小。樹脂間結(jié)合牢固，不易相互分離，氟樹脂不能遷移至表面，涂層的自分層性無法實現(xiàn)，涂層不粘性差；樹脂相容性不好，樹脂間極易相互分離，涂料的研磨分散和施工性能差，樹脂間出現(xiàn)明顯的相分離，涂層表現(xiàn)為明顯的粘結(jié)樹脂和氟樹脂兩部分，性能為各自的單獨性，無互補性，涂層強度低，綜合性能差。助劑的作用就是使樹脂間的相容性與涂層的自分層性和諧統(tǒng)一，使涂料綜合性能達到最好。
3 涂層不粘性能測試
不粘涂料的不粘性主要是通過測量涂層上液滴(水或油)的接觸角來判斷。固體表面張力愈小則另一種液體在其表面上展開的能力愈差，即浸潤性愈差，不粘性就愈好。通常，液體在固體表面上的展開能力用展開系數(shù)S來衡量。
S=γs—γSL—γL
式中：γs——固體表面張力；γSL——固液界面的表面張力；γL——液體表面張力
S值越小，液體在固體表面展開的能力越弱，固體表面的不粘性越好。
γs-γSL=γLcosθ
S=γL(cosθ-1)
若選定一種物質(zhì)作為標準液體，那么γL是一定的。通過測量該標準液體在不同固體表面的接觸角θ1θ2Λθn�？汕蟮娩佌瓜禂�(shù)S1S2ΛSn。
θ越大，S越小，液體傾向于減少與固體接觸的面積，該固體表面的不粘性就越好。也就是說，可以用接觸角θ來定量評價涂層的不粘性能。
4 工藝的影響
水性不粘涂料噴涂成型包括基材表面預(yù)處理、噴涂和燒結(jié)3個步驟。燒結(jié)溫度一般為360～380℃，燒結(jié)時間為15～30min。燒結(jié)溫度愈高，涂層的附著力愈強，但是燒結(jié)溫度過高，涂層將褪色、結(jié)疤和鼓泡，甚至燒焦，另外燒結(jié)溫度過高，氟樹脂分解產(chǎn)生劇毒氟化物。燒結(jié)溫度過低時，涂層不能充分熔化和流平，涂層容易形成針孔，達不到設(shè)計的技術(shù)要求。當涂膜仍然是熔融狀態(tài)時，在冷水中淬冷的涂膜，結(jié)晶度較低，涂層致密性好。對于PTFE／PFA混合物而言，淬冷的涂膜很快就失去其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。大約40％的共聚物含量就會對室溫冷卻的涂膜有明顯的影響，但是如果涂膜快速淬冷，僅20％的PFA(甚至不添加任何PFA)就很有效。
5 結(jié)語
水性不粘涂料作為一種實用性強、技術(shù)含量高的環(huán)保型特種涂料，越來越引起涂料研發(fā)工作者的廣泛關(guān)注。由于水性不粘涂料技術(shù)復(fù)雜，針對如何分散氟樹脂微粉，如何選取粘結(jié)樹脂，如何使各樹脂相互配伍等仍是目前研制開發(fā)水性防粘涂料的重要課題。
1 水性不粘涂料基本成膜物質(zhì)及成膜原理
1．1 氟樹脂
不粘涂料的基本成膜物質(zhì)為氟樹脂與粘結(jié)劑。氟樹脂的選擇對不粘涂料的不粘性能起著至關(guān)重要的作用。氟樹脂種類很多，在諸多的氟樹脂中，聚四氟乙烯(PTFE)摩擦系數(shù)最小，因而PTFE為不粘涂料的首選氟樹脂。為得到更好的涂層性能或便于施工，一般在PTFE的基礎(chǔ)上，添加如四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯—六氟丙烯共聚物(FEP)等樹脂，故不粘涂料所用氟樹脂一般是以PTFE為主的混合物。
PTFE的分子結(jié)構(gòu)為—CF2—CF2—。由于分子中的碳鏈周圍被電負性極強的氟原子所包圍，形成了穩(wěn)定的C—F鍵，要使此鍵斷裂，需要500J以上的熱能，因而PTFE的耐熱性極為優(yōu)良。同時由于它能遮蔽主鏈上的C原子，這樣就使其表面呈惰性，幾乎所有粘性物質(zhì)都不能粘附在此表面上，也不能用普通方法進行粘合。在PTFE分子中，氟原子間相互排斥力大，C—F分子鏈的空間排列呈螺旋形，這樣分子鏈比較僵硬，融熔粘度很高。雖然PTFE的分子鏈僵硬，分子間卻容易滑移，這一特性賦予PTFE有益的自潤滑性和低摩擦系數(shù)。
PTFE結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，常溫條件下幾乎不溶于任何溶劑；且熔融溫度高，熔融粘度大，涂層流動性不好，直接影響不粘涂層的不粘性�；谝陨显�，一般不粘涂料所用氟樹脂是PTFE與其它氟樹脂的混合物，如：FEP、PFA等。FEP與PTFE相比，優(yōu)點是熔體流動性較好，結(jié)晶度較低，從而使所形成的涂層孔隙率較低，特別適合烘烤食品廠的濕熱環(huán)境。PFA具有十分接近于PTFE的耐化學(xué)品性和熱穩(wěn)定性，但PFA的韌性高于PTFE，可改善涂層的耐磨性。添加PFA可阻止涂膜表面大晶體區(qū)的形成。通常添加40wt％以上的PFA就有明顯的效果。然而，PTFE與FEP的混溶性有限，在各聚合物分離的部分會形成結(jié)晶區(qū)，有時會產(chǎn)生涂膜缺陷。大的孔隙和涂膜缺陷在一種用于防止底材透水和／或透氣的涂層中是不允許的。這些缺陷在很大程度上與氟聚合物的組成有關(guān)，也可能與涂料配方中的其它成分有關(guān)。使用涂料的方法和條件在控制涂膜的結(jié)構(gòu)中也很重要(如冷卻速度)。添加象FEP和PFA這樣的共聚物因其結(jié)晶度較低，有助于形成比用純PTFE滲透性較低非晶態(tài)程度較高的涂層。因此，不粘涂料中PTFE與FEP或PFA混合可提高涂膜的防滲透性，阻止了氣泡或腐蝕斑點等缺陷的產(chǎn)生。
由于氟聚合物幾乎不溶于任何溶劑，可將其制成水分散體。要求微粉粒徑達到微米級，且由于氟聚合物表面能極低，要求用特殊表面活性劑潤濕其表面，形成穩(wěn)定的水性PTFE分散體。水性PTFE分散體不可直接涂覆于經(jīng)表面處理后的基材表面。這是由于PTFE表面能極低，高溫熔融冷卻后形成的涂層附著力不良，因而需要與底材附著力好的粘結(jié)劑，可以說，不粘涂層是氟樹脂與粘接劑組成的高分子合金。
1．2 不粘涂料用粘結(jié)成分
不粘涂料中粘結(jié)成分的主要作用是使氟樹脂附著在基材上，而且對氟樹脂進行改性，強化涂層的各種性能，使氟樹脂的特殊功能充分發(fā)揮。氟樹脂具有優(yōu)異的防粘性、自潤滑性、耐熱性等，但由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，氟樹脂不能以單一的成膜物用于涂料。需在不枯涂料中加入粘結(jié)成分來增強氟樹脂不粘涂層的附著力、硬度、耐久性等性能。在溶劑型不粘徐料中，通常加入聚醚砜樹脂、有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂。若使用溫度不高，可采用丙烯酸樹脂。在對水性不粘涂料要求較高的使用溫度時，則較多使用聚苯硫醚樹脂和聚酰胺酰亞胺(PAI)。
PAI是在聚酰亞胺分子中引入酰胺鍵制得的產(chǎn)物，是主鏈上兼有酰胺和酰亞胺基團的芳香族非晶型聚合物，玻璃化溫度Tg較高。PAI的摩擦系數(shù)較低，在高溫下也具有較好的耐磨性。PAI與PTFE具有良好的相容性，兩者復(fù)配的范圍廣，這有利于開發(fā)不同組成的不粘涂料以滿足各種需要。除上述特點外,作為不粘涂料的粘結(jié)成分PAI還有以下特點：把PAI制成水溶液，與水形成單相均一體，有利于制備水性徐料；它在徐料中所占的比例雖少，卻能把PTFE牢固附著于墓材上；涂膜流乎性、觸變性良好，涂層光滑度高；對顏料的分散性好，著色容易。由于PAI用于水性不粘涂料有較多優(yōu)勢，許多外國公司的水性不粘涂料均采用了PAI作為粘結(jié)成分。含有PAI的不粘涂料可以制成單層、雙層涂覆型徐料，通用的涂料設(shè)備就可以滿足制漆的需要。
2 自分層現(xiàn)象及助劑對其的影響
理想的氟樹脂與粘結(jié)劑組成的高分子合金不粘涂層，表層應(yīng)盡可能多的含有氟樹脂，底層盡可能多的含有粘結(jié)刑，而且從表層至底層存在濃度梯度，也即存在所謂的自分層現(xiàn)象。這樣做的目的可使底層與基材具有良好附著力，表層具有良好不粘性，且涂層中間不存在剝落現(xiàn)象。如何制得穩(wěn)定的氟樹脂水分散體及粘結(jié)劑水溶液或水分散體，如何使它們相互配伍，且在涂層形成過程中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，是水性不粘涂料制備與施工的關(guān)鍵技術(shù)之一。影響涂層自分層性的因素很多，例如涂料的組成配比、樹脂的相容性、涂料粒子的密度和大小、助劑對粒子表面的改性作用，涂層的塑化工藝以及涂料的制備過程等。
助劑的作用就是改善涂料各組分的表面性質(zhì)，促進涂料的研磨、穩(wěn)定和施工等性能。除主要考慮涂料各組分的潤濕分散穩(wěn)定作用外，還要考慮如何改善和調(diào)節(jié)樹脂間的相容性和促進涂層的自分層性，以獲得良好的附著力和不粘性。就潤濕分散面言，主要考慮原料粒子表面與分散介質(zhì)水的作用，由于涂料成分包括從非極性的氟樹脂和粘結(jié)樹脂到高極性的某些顏填料，各成分的表面極性相差甚遠，對潤濕劑和分散、穩(wěn)定劑的要求也極不相同，必須綜合考慮，相互兼顧。就改善樹脂相容性與自分層而言，主要考慮樹脂與樹脂間的作用力大小。樹脂間結(jié)合牢固，不易相互分離，氟樹脂不能遷移至表面，涂層的自分層性無法實現(xiàn)，涂層不粘性差；樹脂相容性不好，樹脂間極易相互分離，涂料的研磨分散和施工性能差，樹脂間出現(xiàn)明顯的相分離，涂層表現(xiàn)為明顯的粘結(jié)樹脂和氟樹脂兩部分，性能為各自的單獨性，無互補性，涂層強度低，綜合性能差。助劑的作用就是使樹脂間的相容性與涂層的自分層性和諧統(tǒng)一，使涂料綜合性能達到最好。
3 涂層不粘性能測試
不粘涂料的不粘性主要是通過測量涂層上液滴(水或油)的接觸角來判斷。固體表面張力愈小則另一種液體在其表面上展開的能力愈差，即浸潤性愈差，不粘性就愈好。通常，液體在固體表面上的展開能力用展開系數(shù)S來衡量。
S=γs—γSL—γL
式中：γs——固體表面張力；γSL——固液界面的表面張力；γL——液體表面張力
S值越小，液體在固體表面展開的能力越弱，固體表面的不粘性越好。
γs-γSL=γLcosθ
S=γL(cosθ-1)
若選定一種物質(zhì)作為標準液體，那么γL是一定的。通過測量該標準液體在不同固體表面的接觸角θ1θ2Λθn�？汕蟮娩佌瓜禂�(shù)S1S2ΛSn。
θ越大，S越小，液體傾向于減少與固體接觸的面積，該固體表面的不粘性就越好。也就是說，可以用接觸角θ來定量評價涂層的不粘性能。
4 工藝的影響
水性不粘涂料噴涂成型包括基材表面預(yù)處理、噴涂和燒結(jié)3個步驟。燒結(jié)溫度一般為360～380℃，燒結(jié)時間為15～30min。燒結(jié)溫度愈高，涂層的附著力愈強，但是燒結(jié)溫度過高，涂層將褪色、結(jié)疤和鼓泡，甚至燒焦，另外燒結(jié)溫度過高，氟樹脂分解產(chǎn)生劇毒氟化物。燒結(jié)溫度過低時，涂層不能充分熔化和流平，涂層容易形成針孔，達不到設(shè)計的技術(shù)要求。當涂膜仍然是熔融狀態(tài)時，在冷水中淬冷的涂膜，結(jié)晶度較低，涂層致密性好。對于PTFE／PFA混合物而言，淬冷的涂膜很快就失去其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。大約40％的共聚物含量就會對室溫冷卻的涂膜有明顯的影響，但是如果涂膜快速淬冷，僅20％的PFA(甚至不添加任何PFA)就很有效。
5 結(jié)語
水性不粘涂料作為一種實用性強、技術(shù)含量高的環(huán)保型特種涂料，越來越引起涂料研發(fā)工作者的廣泛關(guān)注。由于水性不粘涂料技術(shù)復(fù)雜，針對如何分散氟樹脂微粉，如何選取粘結(jié)樹脂，如何使各樹脂相互配伍等仍是目前研制開發(fā)水性防粘涂料的重要課題。