高耐水純丙硅乳液Fuchem-235的合成與應(yīng)用

               唐冬勤   王福生  張金海  來美玲

         （山東未來化工技術(shù)有限公司   技術(shù)中心，東營廣饒 257300）

      摘要：采用核殼聚合，以丙烯酸酯共聚物為核，丙烯酸有機(jī)硅共聚物為殼，合成了一種高耐水、高耐候、高光澤的純丙硅乳液，并對該產(chǎn)品的耐水性和光澤度進(jìn)行了評價(jià)。與同類產(chǎn)品比較，該乳液具有更好的耐水性和光澤。

      關(guān)鍵詞：純丙硅乳液；核殼聚合；種子乳液；有機(jī)硅

      0引言

      丙烯酸酯樹脂是指丙烯酸酯類單體的均聚物、共聚物以及與其它乙烯基類單體的各種共聚物。與其它高分子樹脂相比，丙烯酸酯樹脂有很好的耐候性和保光性，對基材粘附力好，并且成膜性優(yōu)異，但是由于丙烯酸酯本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了丙烯酸酯樹脂耐水性較差，同時(shí)熱塑性丙烯酸酯樹脂耐高溫性差，易高溫返粘、粘塵，而低溫時(shí)又缺乏彈性，涂膜發(fā)脆。

      有機(jī)硅樹脂兼有有機(jī)樹脂與無機(jī)材料的特點(diǎn)，具有很好的耐熱性、耐候性、保光性、耐水性、抗粉化性和抗紫外光等性能，缺點(diǎn)是不能常溫自干，成膜性差，對基材粘附力不好。

      本文采取將丙烯酸酯類單體和含有雙鍵的有機(jī)硅單體采取核殼聚合的方式，將有機(jī)硅單體接枝共聚到丙烯酸樹脂的殼層中，合成了一種純丙硅乳液—Fuchem-235，它極大的提高了丙烯酸樹脂表面的有機(jī)硅含量，同時(shí)兼具了丙烯酸樹脂優(yōu)異的耐候性和基材的粘附力以及有機(jī)硅樹脂的保光性和耐紫外線性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料及儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：工業(yè)級，北京東方化工廠；丙烯酸丁酯（BA）：工業(yè)級，上海華誼丙烯酸廠;丙烯酸辛酯（2-EHA）：工業(yè)級，上海華誼丙烯酸廠；丙烯酸（AA），工業(yè)級，上海華誼丙烯酸廠，過硫酸銨（APS）：分析純，東營廣和化工；乳化劑A：工業(yè)級，上海忠誠精細(xì)化工有限公司；A-174：工業(yè)級，邁圖化工企業(yè)管理（上海）有限公司；乳化劑B：工業(yè)級，艾迪科（上海）貿(mào)易有限公司。四口玻璃反應(yīng)釜、回流冷凝管、溫度計(jì)、恒溫水浴鍋、電動攪拌器、電子天平、納米粒度及Zeta電位儀（3000Hs）:英國馬爾文公司

1.2試驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口玻璃反應(yīng)釜中，加入一定量的去離子水和乳化劑，攪拌加熱至85℃，加入種子單體，分散3分鐘后加入打底引發(fā)劑，反應(yīng)10分鐘后，開始同時(shí)滴加預(yù)乳化液A和引發(fā)劑，2小時(shí)滴加完畢；保溫10分鐘后開始滴加含有A-174的預(yù)乳化液B，1小試滴加完畢。保溫1小時(shí)后降溫出料，制得半透明狀純丙硅乳液。

1.3乳液性能測試

1.3.1乳液固含量和轉(zhuǎn)化率的測定

取培養(yǎng)皿刷洗干凈后放入烘箱中，在120℃下干燥30min，然后取出冷卻至室溫。將上述干燥潔凈的培養(yǎng)皿稱重記為W1，然后加入2-3g乳液，乳液加入量記為W2.將加入乳液的培養(yǎng)皿放入120℃的烘箱中干燥2小時(shí)后，取出冷卻至室溫，然后稱其重量記為W3。乳液固含量為：CS%=（W3-W1）/W2×100%。平行測定3次，三次的結(jié)果相互之差應(yīng)不大于1%，取3個(gè)的平均值作為最終結(jié)果，

轉(zhuǎn)化率=（實(shí)際固含量/理論固含量）*100%

1.3.2乳液粒徑測試

取少量乳液加入到比色皿中，稀釋至合適的濃度，且液面高度低于比色皿的1/3處，用英國馬爾文公司的Nano ZS粒徑測試儀測定乳膠粒子的平均粒徑和粒徑分布。

1.3.3乳液耐水性測試

用100μm濕膜涂布器在50℃的潔凈的玻璃板上制備乳液膜，并在50℃的環(huán)境中干燥2h，將上述成膜干燥24h后泡入水中，24h后觀察其耐水情況，按照耐水性能的優(yōu)劣順序分為無變化、輕微泛藍(lán)、泛藍(lán)、輕微泛白、泛白、嚴(yán)重泛白六個(gè)等級。

2結(jié)果與討論

2.1軟硬單體配比的影響

軟硬單體的比例對膜的性能影響很大。 MMA為硬單體， 賦予涂膜硬度與抗張強(qiáng)度；BA為軟單體，起內(nèi)增塑作用，給予涂膜附著力與柔順性，固定其他條件，考察軟硬單體的配比對乳膠成膜性能的影響， 是十分重要的。結(jié)果列于表1。

 表1  軟硬單體的配比對乳膠成膜性能的影響 

      由表1可見：隨組分中硬單體比例增大，涂膜的硬度逐漸增大，乳膠膜硬度和光澤也逐漸提高，但是成膜性逐漸變差。當(dāng)軟硬單體比為1/0.5時(shí)，涂膜的性能很差，BA在組分中所占比例越大， 涂膜軟化發(fā)粘，極易劃傷和污染。對BA、MMA的性能進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整后，其性能 也隨之改變；而在進(jìn)行耐酸、耐堿、耐水實(shí)驗(yàn)中，BA/MMA為1/1.5時(shí)的效果最好， 1/1其次。故在本體系中，軟硬單體的最佳配比為1/1―1/1.5之間。

2.2種子乳液用量對乳液性能的影響

      采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚物乳液。由表2可以看出,反應(yīng)前期先加入的種子乳液用量較少時(shí)(預(yù)乳化液質(zhì)量的5%),此時(shí)體系中生成的乳膠粒子較少;反應(yīng)后期隨著單體的聚合,乳膠粒子增大,容易凝膠,并且乳膠粒子大小不均一粒子容易發(fā)生團(tuán)聚。而反應(yīng)前期先加入種子乳液用量較多時(shí),體系中形成的乳膠粒子也較多,聚合反應(yīng)放熱量較大,聚合速率增快,此時(shí)也容易形成凝膠,并且乳膠粒子大小也不均一,有粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。因此綜合上述因素考慮,反應(yīng)前期先加入的種子乳液用量為預(yù)乳化液質(zhì)量的10%左右時(shí)比較合適。

     表2  種子乳液用量對乳液性能的影響

2.3引發(fā)劑用量對乳液的影響

      采用過硫酸銨作為引發(fā)劑,過硫酸銨在水相中受熱分解后產(chǎn)生自由基,反應(yīng)溫度、體系中的氫離子濃度以及離子強(qiáng)度等因素都會影響其分解速率。由表3可知,當(dāng)過硫酸銨用量較少時(shí),聚合速率較慢、單體的轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)過硫酸銨用量較多時(shí),聚合速率較快,聚合過程產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱,會導(dǎo)致聚合體系的溫度波動較大,從而影響聚合體系的穩(wěn)定性。此外,過硫酸銨是一種電解質(zhì),用量較多時(shí),會導(dǎo)致聚合體系中電解質(zhì)濃度增加,這也會影響聚合體系的穩(wěn)定性,凝膠量也會相應(yīng)增加。因此綜合考慮上述因素,選擇引發(fā)劑過硫酸銨的合適用量為單體質(zhì)量的0.5%~0.7%。

表3  引發(fā)劑用量對乳液的影響

2.4有機(jī)硅單體的用量和加入時(shí)間對乳液的影響

      目前硅丙乳液及涂料，稱謂仍舊不規(guī)范。硅丙乳液及涂料有的有機(jī)硅單體含量在5％以下，甚至不足1％，也叫硅丙乳液及涂料。由于有機(jī)硅含量小，沒有完全展現(xiàn)有機(jī)硅聚合物的性能，其乳液及涂料性能增加也不明顯。影響了硅丙涂料這個(gè)品牌。甚至有些假冒偽劣產(chǎn)品，也以硅丙涂料命名，嚴(yán)重?cái)_亂了硅丙涂料市場。所以，要提高性能，首先應(yīng)該提高有機(jī)硅單體的含量，有機(jī)硅單體含量與性能關(guān)系見表4.

   表4  有機(jī)硅單體的含量與乳液性能關(guān)系

      由表4可以看出隨著有機(jī)硅單體在乳液中含量的增加，乳液的性能得到大幅度的提升，但是由于有機(jī)硅單體的價(jià)格較高，為了能夠降低生產(chǎn)成本，我們需要將有機(jī)硅選擇合適的時(shí)間點(diǎn)和選擇適合的聚合方法，以保障有機(jī)硅與丙烯酸酯單體的最大接枝率。選定有機(jī)硅單體的含量為5%，固定其他條件，僅改變有機(jī)硅的添加時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見于表5

      表5   有機(jī)硅單體的加入時(shí)間對乳液的影響

      由表5可以看到，有機(jī)硅單體在滴加丙烯酸酯預(yù)乳化液2小試后加入，有機(jī)硅單體與丙烯酸酯的接枝最為充分，乳液的耐水性和耐沾污行也最好，最終將本工藝的有機(jī)硅單體添加時(shí)間定為滴加2小時(shí)后。

    3結(jié)語

      對于乳液而言，提高其抗沾污性是保持涂膜裝飾性的最主要性能。提高抗污染性的最佳途徑，是提高乳液聚合物的玻璃化溫度(Tg)，這已經(jīng)被許多實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。但是玻璃化溫度提高，成膜溫度(MFT)也隨之提高，要在室溫下成膜良好，就要加大成膜助劑的加量。由于成膜助劑一般揮發(fā)性都比較慢，這樣又影響了涂膜初期的抗污染性。本研究合成具有核殼結(jié)構(gòu)的硅丙乳液，核殼結(jié)構(gòu)乳液特征既具有較高的玻璃化溫度(Tg)，又具有較低的成膜溫度(MFT)，抗污染性等性能也隨之提高。

      常規(guī)的聚合物乳液，包括硅丙乳液，都是由有機(jī)單體(包括有機(jī)硅單體、丙烯酸酯類單體等)、乳化劑和水乳化聚合而制成聚合物乳液，乳化劑滯留在乳液或涂膜中，對涂膜的性能造成危害，導(dǎo)致涂膜耐水等性能下降。為了解決此類問題，本研究采用可聚合的乳化劑。該乳化劑除了起到乳化作用外，聚合時(shí)可與共聚單體發(fā)生反應(yīng)，大大提高了乳液及涂膜的耐水性能等。

      綜合之前的各項(xiàng)比對和研究，本文所摸索出的較優(yōu)配方為：采取核殼結(jié)構(gòu)，種子乳液的投入量為單體預(yù)乳化液的10%，有機(jī)硅單體的使用量為5%并在乳化液滴加2小時(shí)后加入，引發(fā)劑的的使用量為單體量的0.6%,乳化劑采取反應(yīng)性乳化劑和陰非離子乳化劑復(fù)配，添加量為單體質(zhì)量的2.5%.采用此配方工藝所制得的純丙硅乳液Fuchem-235的Z均粒徑為110nm，耐水性達(dá)到干膜泡水48小時(shí)無變化，抗沾污5次以后測試殘留為4%，人工耐老化達(dá)到1000小時(shí)，因此Fuchem-235是一種可以用來制備高性能涂料和罩面漆的理想乳液。