顏料對(duì)紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂料的影響

紫外光固化涂料(UVCC)具有節(jié)約能源、減輕空氣污染、固化速率快、占地少、適于自動(dòng)化流水線涂裝等特點(diǎn)，因而得到了廣泛的應(yīng)用。

紫外光固化涂料通常制備成不含顏料的透明清漆。因?yàn)轭伭峡晌�收或散射紫外光，影響�?a href="http://yiyexingchen.cn/sell/list.php?catid=111" target="_blank">引發(fā)劑的固化效果。各色顏料對(duì)不同波長(zhǎng)的光線有不同的吸收率（透光率)，一般而言，對(duì)紫外光的吸收率順序?yàn)?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">:黑色>紫色>藍(lán)色>青色>綠色>黃色>紅色。不同顏料的吸收率不同，對(duì)涂料的光固化速率的影響也不同；同時(shí)，相同顏料的不同配比因其濃度不同，對(duì)涂料的光固化速率影響也不同。

1 試驗(yàn)部分

1.1原材料

環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂(環(huán)氧611)；安息香雙甲醚(I₁)； 二苯甲酮（I₂）；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)； 二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；酞氰藍(lán)(0-blue)； 醇溶性耐曬紅（O-red)； 醇溶性耐曬黃(O-yellow)；透明氧化鐵色漿(I-red、I-green、I-black、I-yellow)；二乙胺； 偶聯(lián)劑(KH-570)； 消泡劑(5400-P)； 流平劑(BYK-300)

1.2 基本配方及工藝

基本 配 方 如表1所列。將環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂與活性稀釋劑、光引發(fā)劑、顏料和其他助劑按一定比例攪拌混合均勻(必要時(shí)稍微加熱，便于物料的混容)，配好后涂布于玻璃板上，厚度為12-120μm，用1 000 W高壓汞燈照射一定時(shí)間，固化成膜。

表1  基本配方

1.3 性能測(cè)試

(1)酸值  精確稱取工1g環(huán)氧丙烯酸IN樹(shù)脂于250ml錐形瓶中，用20 ml丙酮溶解，加人3滴酚酞指示劑，用0.1 ml/L的氫氧化鉀乙醇溶液滴定至粉紅色為終點(diǎn)。

(2) 表干時(shí)間   在10mm×5mm×3mm玻璃表面涂膜，用指觸法測(cè)定表干時(shí)間。

(3) 擺桿硬度   采用GD-200擺桿式漆膜阻尼試驗(yàn)儀，按GB 1730-93測(cè)試。

（4）附著力    采用漆膜附著力試驗(yàn)儀，按GB 1720-89測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同顏料的輻射時(shí)間對(duì)涂膜性能的影響

在相同組 成的固化體系(1}/壇環(huán)氧611/TMPTA/TPGDA=5:2:3)中，采用相同的顏料用量(3%)，考察不加顏料和加人不同顏料時(shí)輻射時(shí)間對(duì)涂膜性能的影響。性能測(cè)試的涂膜厚度均為30 μm。圖1為加入不同顏料時(shí)輻射時(shí)間對(duì)涂膜擺桿硬度的影響。圖2為加入不同顏料時(shí)輻射時(shí)間對(duì)涂膜附著力的影響。

圖1    輻射時(shí)間對(duì)涂膜擺桿硬度的影響

圖2    輻射時(shí)間對(duì)涂膜附著力的影響

圖 1中 曲 線A的變化趨勢(shì)表明，不加顏料的體系在涂膜開(kāi)始接受紫外光輻射的前60 s內(nèi)，涂膜的硬度迅速增加;隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，涂膜的硬度增加緩慢，增加的幅度變小。比較曲線B,C,D與A可發(fā)現(xiàn)，在開(kāi)始固化的60 s內(nèi)，加人顏料的體系硬度增加的幅度小于不加顏料的體系，即體系加人顏料后固化速率變慢，因而涂膜的硬度增加比較緩慢;隨著輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的固化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使涂膜的硬度繼續(xù)增加，這是因?yàn)轶w系中的顏料吸收了一部分紫外光，減少了光引發(fā)劑對(duì)光的吸收，從而降低了固化速率。

由于不同顏色的顏料對(duì)紫外光的吸收率不同，因而顏料對(duì)涂料光固化的影響也不同。由圖1可以看出，3種顏料體系在前60s內(nèi)涂膜硬度的大小順序?yàn)?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">:B>D>C，表明3種顏料對(duì)紫外光吸收率的大小順序?yàn)?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">:I一black>0一blue>I一green，與顏料吸收率的一般規(guī)律相符。顏料的吸收率越小，透光率越大，涂層的固化速率越快。

由圖 2中4條曲線的變化趨勢(shì)可知，4種體系的涂膜的附著力在開(kāi)始固化的前60 s內(nèi)，附著力均較佳;但是60s之后，由于涂膜硬度的迅速增加，涂膜變硬、變脆，4種體系涂膜的附著力均有不同程度地下降，其中降低幅度最大的是不加顏料的體系。綠色、藍(lán)色2種體系由于顏料的影響，涂膜的硬度增加緩慢，因而附著力下降幅度較小;而黑色體系由于顏料強(qiáng)烈吸收紫外光，涂料的透光率下降，影響底層偶聯(lián)劑與樹(shù)脂之間的反應(yīng)，降低了涂膜與基材之間的結(jié)合力，因而附著力下降幅度較大。

2.2  顏料用量對(duì)涂膜固化速度和性能的影響

同種 顏 料 的用量不同，也會(huì)對(duì)涂膜的固化和性能產(chǎn)生不同的影響。采用相同的固化體系(L/L;環(huán)氧611/T MPTA/ TPGDA= 5 :2:3)，通過(guò)改變各種顏料的用量(1%,3%,5%,7%)，研究用量變化對(duì)涂膜固化速率和性能的影響。

2.2.1 顏料用量對(duì)涂膜固化速度的影響

按照 顏 料 的品種不同，分別考察有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料的用量對(duì)涂料固化速率的影響，并比較無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料的區(qū)別，結(jié)果如圖3 (a)～(c)所示。

圖 3(a )為 鐵系顏料對(duì)涂料固化速率的影響。4種顏料均采用納米級(jí)透明氧化鐵系列的色漿，除黑色顏料外，其他顏料隨著用量的增加，固化速率均有不同程度下降。其中黃色顏料的用量對(duì)涂膜的固化速率影響最大，其次為紅色顏料、綠色顏料。黑色顏料的用量在此范圍內(nèi)對(duì)涂膜的固化速率幾乎沒(méi)有影響，這是因?yàn)楹谏珜?duì)紫外光的吸收率最大，涂料的透光率最低，其用量的變化對(duì)涂膜的固化速率反而沒(méi)有明顯影響。

圖3(a)   鐵系顏料對(duì)涂料固化速率的影響

圖3(b)   有機(jī)顏料對(duì)涂料固化速率的影響

圖3 (c)   有機(jī)/無(wú)機(jī)顏料對(duì)涂料固化速率影響的比較

因此 ， 涂 料的光固化速率的順序?yàn)?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">:I-red>I-yellow＞I-black，與一般規(guī)律相符。綠色顏料在不同的用量范圍內(nèi)有不同的固化速率，在用量為0～1.6%范圍內(nèi)，其固化速率介于黃、黑顏料之間;在1.6%-4.0%范圍內(nèi)，介于紅、黃顏料之間;而在大于4%時(shí)，其固化速率比紅色顏料還快。

圖 3(b )為 有機(jī)顏料對(duì)涂料固化速率的影響。圖中的曲線表明，在使用有機(jī)顏料時(shí)，隨著紅色顏料用量的增加，涂料的固化速率先提高，然后降低。說(shuō)明紅色有機(jī)顏料具有一定的增感作用，提高了紫外光的利用效率，從而提高了涂料的光固化速率;當(dāng)紅色顏料用量較

大時(shí)，顏料影響涂料的透光率，從而降低了光固化速率。藍(lán)色和黃色顏料沒(méi)有增感作用，隨著其用量的增加，涂料的透光率下降，光固化速率降低。當(dāng)顏料的用量過(guò)大時(shí)，涂膜表層

的固化速率雖快，但是表層的顏料吸收大量紫外線，降低了紫外光的透光率，影響深層涂膜的固化，導(dǎo)致涂膜表層固化底層不固化，從而產(chǎn)生“皺皮”現(xiàn)象。

圖 3(c)為 有機(jī)/無(wú)機(jī)顏料對(duì)涂料固化速率影響的比較。圖中曲線表明，相同顏色的2種顏料隨用量的變化趨勢(shì)大致相同，但是加人無(wú)機(jī)顏料的涂料固化速率明顯高于有機(jī)顏料體系，這是因?yàn)椴捎玫臒o(wú)機(jī)顏料為透明氧化鐵系列的色漿，其顏料顆粒的大小達(dá)到納米級(jí)水平，對(duì)紫外線沒(méi)有阻礙作用，可使其順利進(jìn)人涂膜的底層進(jìn)行固化，因而涂膜的固化速率很快。

2.2.2 顏料用量對(duì)涂膜性能的影響

考察 7種 不同顏料的用量對(duì)涂膜硬度和附著力的影響。圖4為不同顏料的用量對(duì)涂膜擺桿硬度的影響。圖5為不同顏料的用量對(duì)附著力的影響。 

圖4   顏料用量對(duì)涂膜擺桿硬度的影響

   圖5    顏料用量對(duì)涂膜附著力的影響

如圖 4 所 示，隨著顏料用量的增加，涂膜的硬度逐漸降低。比較圖中不同顏料體系涂膜的硬度變化可知，透明氧化鐵系顏料體系中硬度的大小順序?yàn)?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">:I-red > I-yellow > I-black，綠色顏料體系的硬度在不同的顏料用量范圍內(nèi)在上述三者之間變化，這與圖3(a)所得結(jié)論完全一致，并且加人無(wú)機(jī)顏料的體系涂膜的硬度遠(yuǎn)大于有機(jī)顏料的體系(有機(jī)藍(lán)色體系除外)。因而無(wú)機(jī)顏料的固化速率大于有機(jī)顏料，這與圖3 (c)所得結(jié)論一致。另外顏料本身的特性也起了一定的作用，無(wú)機(jī)顏料本身的硬度高，因而能明顯改善涂膜的硬度。而有機(jī)藍(lán)色顏料體系的硬度高于無(wú)機(jī)顏料體系，其原因是由于酞氰藍(lán)較難分散，所以在制備色漿時(shí)加入了一定量的丙烯酸樹(shù)脂以提高其分散性能。由于體系中丙烯酸樹(shù)脂含量提高，從而增大了涂膜的硬度。因此，可根據(jù)不同的硬度要求，合理選用有機(jī)顏料或無(wú)機(jī)顏料。

如圖 5所 示，隨著顏料用量的增加，上述6種體系(無(wú)機(jī)黑色體系除外)涂膜的附著力均在2～4之間波動(dòng)，波動(dòng)范圍不超過(guò)一個(gè)等級(jí)，說(shuō)明顏料的用量對(duì)涂膜的附著力影響不大。無(wú)機(jī)黑色顏料體系涂膜的附著力隨顏料用量的增加急劇變差，其原因是由于黑色顏料強(qiáng)烈吸收紫外光，涂料的透光率下降，影響底層偶聯(lián)劑與樹(shù)脂之間的反應(yīng)，降低了涂膜與基材之間的結(jié)合力，因而附著力下降幅度較大。

2.3 復(fù)合顏料對(duì)涂膜固化速率和性能的影響

在實(shí) 際 應(yīng) 用中，上述幾種顏色不能滿足實(shí)際需要，因此常將幾種顏料復(fù)合使用。本節(jié)采用。I-red, 0 -yellow和0-blue 3種顏料兩兩復(fù)合，通過(guò)改變顏料的相互比列，研究復(fù)合顏料對(duì)涂膜固化速率和性能的影響。圖6和圖7分別為復(fù)合顏料對(duì)涂膜固化速率和硬度的影響。

圖6  復(fù)合顏料對(duì)涂膜固化速度的影響

如圖 6 中 曲線A所示，隨著黃色顏料相對(duì)用量的增大，涂膜的固化速率先升高，到達(dá)某一最大值后再降低，這是因?yàn)辄S色顏料對(duì)紫外光的吸收率大，隨著其用量的增加，涂膜的固化速率降低;同時(shí)由于紅色顏料具有增感作用，使涂膜的固化速率增加，二者共同作用的結(jié)果導(dǎo)致固化速率呈波峰形態(tài)分布;當(dāng)。I-yellow/0-red比值為2時(shí)，固化速率最快。

如圖 6 中 曲線B所示，隨著紅色顏料相對(duì)用量的增大，涂膜的固化速率先升高，達(dá)到某一最大值后再降低，與曲線A的變化趨勢(shì)相近，不同的是當(dāng)。O-red/0-blue比值為1時(shí)，涂膜的固化速率最快。這是因?yàn)?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">A體系中紅色顏料的含量逐漸減少，而B體系中則逐漸增大，增感作用強(qiáng)烈;而且體系B中含有丙烯酸樹(shù)脂，因此圖6中B的固化時(shí)間先出現(xiàn)極小值。

如圖 6中 曲線C所示，隨著黃色顏料相對(duì)用量的增大.涂膜的固化速率沒(méi)有明顯變化。這說(shuō)明黃色和藍(lán)色顏料沒(méi)有增感作用，并且黃色顏料和藍(lán)色色漿中的丙烯酸樹(shù)脂共同作用使涂膜的固化速率變化不大。

圖7   復(fù)合顏料對(duì)涂膜硬度的影響

如圖7所示，曲線A,B代表的兩體系均含有紅色顏料，涂膜在某一顏料比時(shí)具有最大的硬度，且出現(xiàn)極大值時(shí)的顏料比A>B，與圖6中A, B固化時(shí)間的變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)，B體系的硬度也先出現(xiàn)極大值;而不含紅色顏料的體系C涂膜的硬度隨顏料比的增大逐漸降低，這是由于藍(lán)色色漿中丙烯酸含量減少造成的。

3 結(jié)論

(1)不同的顏料對(duì)紫外光的吸收率不同，其對(duì)涂料固化速率和性能的影響也不同。顏料的透光率越高，涂料的光固化速率越快;紅色有機(jī)顏料還有一定的增感作用，能加速涂料的固化;納米級(jí)透明氧化鐵系無(wú)機(jī)顏料體系的固化速率和硬度明顯高于有機(jī)顏料體系。

(2) 隨著顏料用量的增加，涂膜的固化時(shí)間延長(zhǎng)，固化速率減慢(紅色有機(jī)顏料除外)。涂膜的硬度逐漸降低，涂膜的附著力均在2～4之間波動(dòng)(黑色無(wú)機(jī)顏料除外)，波動(dòng)范圍不超過(guò)一個(gè)等級(jí)。

(3)不同顏料的復(fù)合使用對(duì)涂膜固化速率和性能的影響不大，因此根據(jù)顏料的特性選擇合適的顏料進(jìn)行復(fù)合，以得到所需的色彩、最佳的固化速率和性能。