UV固化親水涂料的制備及性能研究
核心提示：在丙烯酸酯親水樹(shù)脂上引入光敏單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，使涂膜能常溫固化且具有良好的親水性和耐水性能。研究了引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)丙烯酸酯共聚物分子量、分子量分散度的影響，以及稀釋劑、單體配比和GMA摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)涂膜親水性和耐水性的影響。
摘要:在丙烯酸酯親水樹(shù)脂上引入光敏單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，使涂膜能常溫固化且具有良好的親水性和耐水性能。研究了引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)丙烯酸酯共聚物分子量、分子量分散度的影響，以及稀釋劑、單體配比和GMA摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)涂膜親水性和耐水性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)引發(fā)劑摩爾分?jǐn)?shù)為1.2%，鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，可制得分子量1300左右，分子量分散度1.85的丙烯酸酯共聚物;當(dāng)GMA摩爾分?jǐn)?shù)為15%(相對(duì)于AA物質(zhì)的量)、稀釋劑為丙烯酸羥丙酯(HPA)且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、AA與HPA的質(zhì)量比為6∶4時(shí)，薄膜親水和耐水的綜合性能達(dá)到最佳，親水角為14.2°，失重率為1.61%。
引言
光固化涂料有固化速度快、環(huán)境友好、節(jié)能、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，在紙張、橡膠、塑料等涂裝領(lǐng)域應(yīng)用較廣。一般來(lái)說(shuō)，在室溫下將光敏性的液態(tài)樹(shù)脂置于UV燈下就可以直接轉(zhuǎn)化成固化樹(shù)脂，且一般不含易揮發(fā)性有機(jī)物。隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的重視，這種環(huán)保型“綠色”工藝的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用也越來(lái)越深入和普及。
親水涂料是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種功能性涂料，主要用于鋁和鋁合金制品中，如空調(diào)熱交換器的鋁翅片上。傳統(tǒng)的親水涂料通常是親水樹(shù)脂在200℃高溫下烘烤數(shù)十秒，熱固化交聯(lián)成膜制得。雖然制備方法工藝成熟、親水性能好，但耗能大、有機(jī)溶劑揮發(fā)多、施工環(huán)境差。采用光固化交聯(lián)方式制備純有機(jī)親水涂料，既利用了UV固化的優(yōu)點(diǎn)又能滿足親水性要求，而目前暫未見(jiàn)這方面的報(bào)道。本文采用了一條新的合成思路，以低分子量丙烯酸酯共聚物為基礎(chǔ)，引入光敏性單體，再光固化交聯(lián)成膜制得親水涂料，考察了GMA的引入及單體比例、活性稀釋劑種類及含量等因素對(duì)涂料親水性和耐水性能的影響。
1·實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、醋酸丁酯、乙二醇獨(dú)甲醚、偶氮二異丁腈(AIBN)、十二硫醇、四丁基溴化銨、對(duì)苯二酚、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，均為分析純，北京化學(xué)試劑公司;光引發(fā)劑1173，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，工業(yè)級(jí)，迪比喜化學(xué)貿(mào)易有限公司。
1.2 光敏型親水性丙烯酸樹(shù)脂的合成
在四口瓶中加入一定量的醋酸丁酯和乙二醇獨(dú)甲醚混合溶劑，升溫至70℃左右;將計(jì)量好的引發(fā)劑偶氮二異丁腈、十二硫醇溶解于混合單體丙烯酸和丙烯酸羥丙酯中，然后將混合液在4～5h內(nèi)滴加到四口瓶中進(jìn)行聚合，保溫2h。待聚合完全后把體系溫度升至105～110℃，加入一定量的GMA、催化劑四丁基溴化銨、阻聚劑對(duì)苯二酚，反應(yīng)2.5h，得到光敏型親水性預(yù)聚物。具體的反應(yīng)過(guò)程示意圖如圖1所示。
圖1 光敏型親水性預(yù)聚物的合成示意圖
1.3 UV光固化涂料的制備
將光敏型親水性預(yù)聚物減壓蒸餾，加入光引發(fā)劑、活性稀釋劑，攪拌分散均勻。然后用線棒涂布器(XB型，上海標(biāo)儀儀器有限公司)涂布于已處理過(guò)的鋁箔表面，在高壓汞燈下曝光2min，制得親水涂料。
1.4 測(cè)試與表征
丙烯酸酯預(yù)聚物的紅外光譜利用美國(guó)尼高力公司的Nexus670傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征;涂層親水角采用德國(guó)dataphysics公司的OCA20型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得;涂料黏度采用上�？茖W(xué)儀器有限公司的DV-ⅢULTＲA黏度儀測(cè)得。
涂層的耐水性用失重率進(jìn)行表征。失重率的測(cè)試為:將涂層浸泡在流動(dòng)水中，24h后取出，室溫干燥至恒重，以此循環(huán)3次后，稱量浸泡前后涂層的質(zhì)量。失重率s計(jì)算公式為
s=(m0－m1)/m0(1)
式(1)中m0為涂層浸泡前質(zhì)量，m1為涂層浸泡后質(zhì)量。
2·結(jié)果與討論
2.1 丙烯酸酯共聚物的分子量和分子量分散度
用20g丙烯酸與13.4g丙烯酸羥丙酯進(jìn)行共聚，共聚物分子量和分子量分散度與引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑含量的關(guān)系如表1所示。
表1 引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑含量的關(guān)系
自由基聚合體系中，聚合物的聚合度Xn可以表示為
式(2)中鏈引發(fā)速率常數(shù)kp，鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)kd，鏈終止速率常數(shù)kt，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ks，聚合效率f都為定值，所以當(dāng)單體的濃度cM固定時(shí)，聚合度Xn只與引發(fā)劑濃度cI和鏈轉(zhuǎn)移劑濃度cS相關(guān)。
從表1中可以看出，當(dāng)單體質(zhì)量為恒值，鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾分?jǐn)?shù)固定為1%時(shí)，共聚物的分子量隨著引發(fā)劑含量的增大由4300降至1000左右。因?yàn)橐l(fā)劑摩爾分?jǐn)?shù)增大，自由基密度增大，即活性中心增大，從而導(dǎo)致聚合度降低，分子量減小，分子量分散度降低。但是引發(fā)劑含量不能無(wú)限量的增大，由于丙烯酸聚合是強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果引發(fā)劑含量過(guò)大，反應(yīng)過(guò)快，將導(dǎo)致局部過(guò)熱而使聚合物的羥基和羧基發(fā)生交聯(lián)，生成白色不溶物。固定引發(fā)劑摩爾分?jǐn)?shù)為1.2%，聚合物分子量隨著鏈轉(zhuǎn)移劑濃度增大而減小。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，聚合物分子量分散度最小。理論上一個(gè)偶氮二異丁腈分解兩個(gè)自由基，一個(gè)鏈轉(zhuǎn)移劑終止一個(gè)自由基，因此鏈轉(zhuǎn)移劑濃度為引發(fā)劑濃度2倍時(shí)，分散度最低。但是引發(fā)劑的效率不可能達(dá)到1，同時(shí)自由基還有向溶劑等轉(zhuǎn)移的可能，所以鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑的物質(zhì)的量比稍小于2時(shí)分散度最小。表1中可以看出，引發(fā)劑摩爾分?jǐn)?shù)為1.2%，鏈轉(zhuǎn)移劑摩爾分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，得到的共聚物分子量為1300左右，分子量分散度為1.85。
2.2 丙烯酸酯及光敏型丙烯酸酯的紅外光譜分析
圖2是丙烯酸酯共聚物(a)和光敏型丙烯酸酯低聚物(b)的紅外光譜圖。
圖2 丙烯酸酯共聚物( a) 和光敏型丙烯酸酯低聚物( b) 的紅外光譜圖
圖2中，譜線a在1731.4cm－1處出現(xiàn)了丙烯酸羧基上C-O的特征峰，在1170.1cm－1處出現(xiàn)了丙烯酸羥丙酯上-CO的特征吸收峰，3340.2cm－1處出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的羥基特征峰，說(shuō)明了羧基和羥基的存在，AA與HPA發(fā)生了共聚。b曲線中在1635.9cm－1和812.8cm－1處出現(xiàn)了C=C雙鍵特征吸收峰，并且在908cm－1處無(wú)環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，說(shuō)明GMA上的環(huán)氧基團(tuán)和丙烯酸酯的羧基發(fā)生了酯化反應(yīng)，丙烯酸酯接枝上了GMA，制備了含雙鍵的丙烯酸酯樹(shù)脂。
2.3 涂層性能的影響因素
2.3.1 稀釋劑
由于丙烯酸酯共聚物含有大量羥基和羧基，聚合物之間氫鍵作用很強(qiáng)，體系黏度較高，必須加入一定量的稀釋劑來(lái)調(diào)節(jié)黏度。表2中給出的活性稀釋劑分別為單官能團(tuán)活性稀釋劑HPA、NVP和雙官能團(tuán)活性稀釋劑HDDA。
表2中的3種稀釋劑的用量相同，質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為涂液配方的30%。從表2中可以看出，HDDA由于本身不含親水基團(tuán)，所以涂膜親水角較大。NVP雖具有良好的親水性，但不具耐水性能，失重率過(guò)大，同時(shí)加入后與低聚物的相容性不佳，薄膜顏色過(guò)深。因此，從薄膜親水性和耐水性、薄膜顏色及涂膜前體系黏度考慮，HPA為本體系最佳活性稀釋劑。
表2 稀釋劑種類對(duì)涂膜性能的影響
HPA單官能團(tuán)活性稀釋劑每分子僅含1個(gè)可參與固化反應(yīng)的CC雙鍵，一般具有轉(zhuǎn)化率高、固化速度低、交聯(lián)密度低等特點(diǎn)。由于活性稀釋劑直接參與了固化反應(yīng)，故稀釋劑的用量也將對(duì)涂料的綜合性能產(chǎn)生重大影響。HPA稀釋劑用量與涂料黏度、涂層親水性和耐水性的關(guān)系如表3所示。
表3 稀釋劑用量對(duì)薄膜親水角和耐水性的影響
從表3中可以發(fā)現(xiàn)，稀釋劑的含量越小，親水角越小。當(dāng)HPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，親水角減小到13.1°。因?yàn)橄♂寗┯昧可贂r(shí)，親水樹(shù)脂相應(yīng)的比例大，親水官能團(tuán)密度增大，特別是羧基增多，從而親水角變小。但是當(dāng)HPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，涂液黏度過(guò)高，不易操作，光固化后的薄膜難以均勻。而當(dāng)HPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，薄膜失重率顯著增大，當(dāng)稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí)，失重率可達(dá)5.93%。這是由于單官能團(tuán)稀釋劑用量增大，交聯(lián)密度減小，耐水性能下降所致。綜合較之，選用HPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
2.3.2 單體比例
涂膜的親水性能主要受親水樹(shù)脂的影響，而樹(shù)脂的親水能力依靠分子鏈上的親水基團(tuán)含量以及幾種親水基團(tuán)的協(xié)同作用。兩種共聚單體的親水性能不同，因而對(duì)共聚物產(chǎn)生的親水性也不同。表4中列出了親水單體不同質(zhì)量比對(duì)涂層親水性的影響。
表4 單體比例對(duì)涂層親水性的影響
從表4可以發(fā)現(xiàn)，GMA含量一定時(shí)，隨著AA含量的增大，涂膜親水角減小，這是由于羧基親水性強(qiáng)于羥基的原因。當(dāng)AA與HPA的質(zhì)量比為6∶4時(shí)達(dá)到最小，為15.7°，而當(dāng)AA含量再增大時(shí)親水角反而稍有增大。這是因?yàn)?/span>AA含量繼續(xù)增加，羧基過(guò)于密集，羧基與羥基之間的氫鍵作用強(qiáng)烈，影響分子鏈的伸展?fàn)顟B(tài)，致使樹(shù)脂光固化成膜后裸露在外的親水基團(tuán)減少，親水性降低。從表4中可以看出，本體系AA與HPA的協(xié)同作用在質(zhì)量比為6∶4時(shí)達(dá)到最佳，親水性最好。
2.3.3 GMA含量
含不飽和雙鍵的親水性丙烯酸酯預(yù)聚物固化后會(huì)成為一個(gè)交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)。本體系中GMA起到相當(dāng)于交聯(lián)劑的作用。GMA引入后，聚合物鏈上消耗一定量的羧基同時(shí)生成等物質(zhì)的量的羥基。不同的GMA用量將對(duì)涂膜的親水性和耐水性產(chǎn)生關(guān)鍵的影響。圖3和圖4所示為單體AA與HPA的質(zhì)量比不變，稀釋劑HPA含量不變，改變GMA加入量時(shí)，GMA摩爾分?jǐn)?shù)xGMA(相對(duì)于AA物質(zhì)的量)對(duì)涂膜親水性和耐水性的影響。
圖3 GMA 含量與涂膜親水性的關(guān)系
圖4 GMA 含量與涂膜失重率的關(guān)系
從圖3可以看出，隨著GMA含量的增加，親水角逐漸增大。當(dāng)GMA的摩爾分?jǐn)?shù)由10%增大到30%時(shí)，親水角由12.6°增大到34.5°。這是由于羧基的親水性強(qiáng)于羥基，而GMA含量增加，消耗的羧基增多。同時(shí)，GMA含量增加，薄膜致密度增加，親水基團(tuán)的自由性變差，致使光固化膜親水性變差。
但并非GMA含量越低，涂層性能越好，圖4所示為GMA含量與涂膜失重率的關(guān)系。隨著GMA含量增大，薄膜交聯(lián)度增加，耐水性增強(qiáng)，失重率減小。共聚物的分子量在1300左右，平均每條分子鏈上約有0.6Mn/72=11個(gè)丙烯酸分子。當(dāng)GMA摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)15%以后，每條鏈上平均接枝的GMA大于1.6個(gè)，共聚物幾乎都能參與交聯(lián)固化反應(yīng)，從而失重率減小緩慢。從親水性和耐水性綜合考慮，合成樹(shù)脂的GMA接枝量(摩爾分?jǐn)?shù))為15%時(shí)，涂層綜合性能最佳，親水角為14.2°，失重率為1.61%。
3·結(jié)論
(1)低分子量(1300)、窄分布(1.85)的AAHPA共聚物的合成條件為:引發(fā)劑AIBN的摩爾分?jǐn)?shù)為1.2%，鏈轉(zhuǎn)移劑十二硫醇的摩爾分?jǐn)?shù)為2%。
(2)制得親水角為14.2°，失重率為1.61%的UV固化親水涂料的最佳工藝參數(shù)為:GMA占AA摩爾分?jǐn)?shù)的15%、選用HPA為活性稀釋劑且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為涂液的30%，AA與HPA的質(zhì)量比為6∶4。
