有機(jī)硅耐高溫涂料分析

耐高溫涂料應(yīng)用廣泛,在高爐、焦?fàn)t、燒結(jié)機(jī)等設(shè)備的外表面抗氧化保護(hù)中起著重要的作用。另外,石油精制爐、鋁精煉爐、發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)、農(nóng)機(jī)、摩托車的消聲器等都長(zhǎng)期在很高的溫度下工作,高溫腐蝕嚴(yán)重, 也需要采用耐高溫涂料加以保護(hù)。據(jù)報(bào)道,目前已研制出最高耐1427 ℃的耐高溫涂料。有機(jī)硅高溫涂料是耐高溫涂料的一個(gè)主要品種。它通常是以有機(jī)硅樹脂為基料,配以各種耐高溫顏填料制得。毫無(wú)疑問(wèn),有機(jī)硅樹脂的種類和基本特性對(duì)涂料的耐高溫性能有著非常大的影響,除此之外,顏填料的選擇和配方優(yōu)化也會(huì)影響涂料的性能。目前文獻(xiàn)報(bào)道基本是側(cè)重于有機(jī)硅樹脂的合成改性,而忽視了各種高溫顏填料、助劑的作用。本論文則以兩種通用牌號(hào)的有機(jī)硅樹脂為基料,系統(tǒng)地研究了各種耐高溫顏填料與有機(jī)硅樹脂的復(fù)配作用,通過(guò)配方的優(yōu)選,制備了一種能耐700 ℃的高溫涂料,并討論了顏填料的具體作用和合適配比。

1 　試驗(yàn)部分

1.1 　實(shí)驗(yàn)原料

苯甲基硅樹脂,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 % , 工業(yè)品; 硅酮樹脂sn-330 , 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 % ,硅烷偶聯(lián)劑、酞酸酯均為工業(yè)品;三氧化二鉻、云母粉、滑石粉、硬脂酸鋁、偏硼酸鋇、瓷土、鋁粉、低熔點(diǎn)玻璃粉均為工業(yè)級(jí)。

1.2 　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 　制漆　將經(jīng)過(guò)篩選的顏填料、增強(qiáng)劑、添加劑及適量溶劑,加入樹脂基料中,用球磨機(jī)研磨成符合細(xì)度要求的漆漿。

1.2.2 　制板　將上述漆漿刷涂到經(jīng)處理過(guò)的馬口鐵板或鋼板上,晾干備用。

1.2.3 　高溫處理　將上述刷涂有耐高溫涂料的馬口鐵板或鋼板置于箱式電爐中,采用程序升溫的方法升溫至一定溫度,取出并冷卻至室溫后,進(jìn)行性能測(cè)試和分析。

1.3 　性能測(cè)試

1.3.1 　熱性能檢測(cè)方法�、倌蜔嵝阅堋�將試片于180 ℃烘烤2 h 后,放入電位差計(jì)核對(duì)的恒溫箱式電爐中,按5 ℃/ min 升高溫度,隨爐溫到實(shí)驗(yàn)要求溫度開始計(jì)時(shí),試樣經(jīng)過(guò)持續(xù)高溫后,取出,冷至室溫(25 ℃) ,用放大鏡觀察涂層表面狀況,如無(wú)龜裂、脫落現(xiàn)象,即說(shuō)明涂層耐熱性能良好。②冷熱交變性能　參照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn),將試片隨爐升溫到預(yù)定溫度,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間高溫后,取出,冷至室溫(25 ℃) ,觀察試片表面狀況,反復(fù)多個(gè)周期直至涂層破壞。

1.3.2 　其它性能檢測(cè)方法　沖擊強(qiáng)度,按GB/ T1732 —1993 檢測(cè);附著力,按GB 1720 —1979 檢測(cè);漆膜干燥時(shí)間,按GB 1728 —1979 檢測(cè)。

1.3.3 　測(cè)試儀器　箱式電阻爐,S ×2-2.5-12 ；熱失重分析儀, TGS-2 　

2   結(jié)果與討論

2.1 　涂料配方

苯甲基硅樹脂和硅酮樹脂是兩種耐高溫性能比較優(yōu)良的有機(jī)硅樹脂,本文以這兩種樹脂作為耐高溫涂料的基料,輔以各種顏填料來(lái)研究涂料的基本配方。通過(guò)顏填料的篩選和配方組成的變化,研究?jī)煞N不同的有機(jī)硅樹脂和各種顏填料對(duì)涂料性能的影響。在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,本文選用了兩種比較好的涂料配方來(lái)進(jìn)行性能研究和分析。表1 是這兩種典型的涂料配方的組成及其用量。

表1 涂料配方

2.2 　涂料性能參數(shù)

對(duì)以上兩個(gè)配方的基本物性和主要性能如耐熱性能、室溫交變性能、500 ℃烘烤1 h 后的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試,其結(jié)果見表2 。從表2 可見,在顏填料種類和用量基本相同的情況下,有機(jī)硅樹脂的基本性能對(duì)涂料的各項(xiàng)性能有著非常大的影響,其中采用硅酮樹脂制備的涂料性能更加優(yōu)良。從兩個(gè)配方的熱失重測(cè)試結(jié)果(見圖1) 可以看到,盡管這兩種不同配方的涂料在800℃以上質(zhì)量都很穩(wěn)定,不再失重,然而配方1 剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.1 % ,配方2 剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.5 %。很明顯,配方2 的熱失重較少。由于在這兩種配方中,顏填料的組成和用量是一致的,由此可以判定,兩種涂料體系熱失重后殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別的主要因素應(yīng)該是由于有機(jī)硅樹脂種類不同引起的。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)硅樹脂的種類以及樹脂中烷基與硅原子的物質(zhì)的量比,在一定程度下對(duì)涂層的許多性能有著直接的影響 ,而硅的含量又直接決定了樹脂在高溫下分解后的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于配方2 的性能明顯優(yōu)于配方1 ,因此硅酮樹脂sn-330 更適合作為本體系中的耐高溫涂料的基料使用。

表2 　涂料性能參數(shù)

圖1 　配方1 、配方2 熱失重曲線

2.3 　顏填料、助劑作用分析

經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在涂料的各組分中,除了基料有機(jī)硅樹脂,低熔點(diǎn)玻璃粉、滑石粉、鋁粉和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)涂層的性能影響較大,以配方2 為基準(zhǔn)配方分別研究了這四種組分的作用。

2.3.1 　低熔點(diǎn)玻璃粉的作用　低熔點(diǎn)玻璃粉種類較多,有鉛玻璃粉、硼玻璃粉、磷酸鹽玻璃粉等。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,有機(jī)硅耐高溫涂料使用硼玻璃粉較好。本文選用不同質(zhì)量數(shù)的低熔點(diǎn)硼玻璃粉加入涂料中,研究了低熔點(diǎn)玻璃粉對(duì)涂料性能的影響,結(jié)果列于表3 。同時(shí),利用顯微鏡對(duì)不添加玻璃粉和添加玻璃粉的涂料在500 ℃情況下加熱1 h 后的表觀形貌進(jìn)行了觀察,如圖2 所示。

表3 　低熔點(diǎn)玻璃粉用量對(duì)耐高溫性能的影響

圖2 　配方2 涂層500 ℃烘烤1 h 顯微鏡照片

(放大1 000 倍)

由圖2 可以看出,當(dāng)涂料中不含有玻璃粉的時(shí)候,涂層在500 ℃烘烤1 h 后會(huì)開裂。這是因?yàn)?/span>:有機(jī)硅的受熱分解溫度在400 ℃～500 ℃,低熔點(diǎn)玻璃粉在這個(gè)溫度范圍內(nèi)熔解,替代有機(jī)硅樹脂在高溫下起到粘結(jié)劑的作用,從而將無(wú)機(jī)填料與有機(jī)硅樹脂分解后形成的SiO2 粘結(jié)在一起,使得涂層致密圖2 (b) 涂層中不含有玻璃粉,涂層不夠致密,附著力不好,高溫烘烤后涂層開裂;而圖2 (a) 涂層中含有玻璃粉,涂層致密,附著力提高,高溫烘烤后涂層完整。

從表3 、圖2 可以看出,低熔點(diǎn)玻璃粉的用量不能太少,太少不能起到粘結(jié)的作用,涂層在較低溫度開裂;但用量也不能太多,用量太多涂層的耐熱性能較差。這是因?yàn)?/span>:高溫涂料的涂刷基材都是膨脹系數(shù)很大的金屬,性能優(yōu)異的涂料的膨脹系數(shù)要盡可能的與金屬的膨脹系數(shù)相匹配,而玻璃粉的膨脹系數(shù)較低,用量太多會(huì)降低耐高溫涂料的膨脹系數(shù),溫度超過(guò)500 ℃后,涂層的膨脹系數(shù)與鋼鐵基材不能匹配,涂層開裂。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),低熔點(diǎn)玻璃粉用量為20～30 g 時(shí),涂料的性能較好。文獻(xiàn)認(rèn)為,填充低熔點(diǎn)玻璃粉的涂料高溫下容易發(fā)生流淌。然而,本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為,一旦形成致密的涂層后,即使將溫度升高到玻璃粉的熔點(diǎn)以上,也不會(huì)發(fā)生流淌現(xiàn)象。其原因很可能是玻璃粉在高溫下與分解后的有機(jī)硅樹脂發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),被牢固的鍵結(jié)在涂層上。

2.3.2 　滑石粉的作用　滑石粉線膨脹系數(shù)很大,但體積膨脹系數(shù)很小,因此滑石粉的添加可以改變涂料的線膨脹系數(shù),提高涂料的室溫交變性能和高溫下防裂的性能�；�石粉的用量對(duì)涂層在500 ℃烘烤1 h 后性能的影響如表4 所示。

表4 　滑石粉的質(zhì)量對(duì)涂層性能的影響

由表4 可以看出,當(dāng)涂料中滑石粉的添加量大于1.2 g 時(shí),涂層不會(huì)開裂,但以不超過(guò)6.0 g 的用量為佳。

2.3.3 　鋁粉的作用　鋁粉為片層結(jié)構(gòu),在高溫環(huán)境下,增加了氧氣傳質(zhì)的路徑長(zhǎng)度;并且,鋁粉對(duì)熱有輻射作用,它可以起到一定的隔熱作用。鋁粉的用量對(duì)涂層的耐高溫性能影響如圖3 所示。

圖3 　鋁粉用量對(duì)涂層耐高溫性能的影響

                圖4 　鋁粉向鋼鐵中擴(kuò)散形成合金示意圖

由圖3 可以看出,隨著鋁粉用量的增加,涂層的耐高溫性能提高。而且,隨溫度的上升,鋁粉可能向鋼鐵基材中擴(kuò)散形成合金層。擴(kuò)散過(guò)程如圖4 所示。合金層的形成大大提高了涂層與基材的結(jié)合能力,不僅熱、氧不易侵入,而且涂層的附著力提高較多,耐高溫性能實(shí)現(xiàn)了飛躍。此外,鋁作為陰極與鋼鐵形成電化學(xué)電池,提高了鋼鐵的耐腐蝕性能。經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鋁粉的用量為10 g 時(shí)涂層性能最好,用量超過(guò)10 g 涂層表觀形貌較差。

2.3.4 　偶聯(lián)劑用量及作用　本文選用硅烷偶聯(lián)劑作為涂料的主要助劑, 硅烷偶聯(lián)劑的通式為RnSiX_{4 -n} ( n < 4) ,式中R 為非水解的且可與有機(jī)物反應(yīng)的基團(tuán),而X 為可水解的基團(tuán),能與無(wú)機(jī)物結(jié)合。偶聯(lián)劑與涂料中樹脂、填料以及基材鋼板的作用如圖5 所示。

圖5 　偶聯(lián)劑與涂料中樹脂、填料以及基材鋼板的作用示意圖

硅烷偶聯(lián)劑的用量對(duì)涂層在常溫、高溫下的附著力的影響如表5 所示。

表5 　偶聯(lián)劑用量對(duì)涂層附著力的影響

由表5 可以看出,隨著硅烷偶聯(lián)劑的加入量的提高,涂膜在常溫和高溫下與基材的附著力提高,但偶聯(lián)劑用量一般為0.3～2.0 g ,最佳用量為1.5 g ,超過(guò)此用量則會(huì)影響涂膜的附著力。

3 　結(jié)論

(1) 以有機(jī)硅樹脂為基料,配以顏填料、固化劑、高溫粘結(jié)劑,制得了一種耐700 ℃高溫的涂料,涂層堅(jiān)韌。

(2) 低熔點(diǎn)玻璃粉作為高溫粘結(jié)劑對(duì)涂層的耐高溫性能影響較大,用量20～30 g 性能最佳;滑石粉用量1.5～6.0 g 為佳;鋁粉在升溫過(guò)程中可能與鋼鐵基材形成合金層,大大提高了涂層的綜合性能,用量10 g時(shí)性能最佳;硅烷偶聯(lián)劑用量為1.5 g 性能最佳;基料有機(jī)硅樹脂用量為30～50 g。