中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：
固相微萃取(SPME)是新型的萃取相微型化環(huán)保型前處理技術(shù)，它摒棄了傳統(tǒng)的溶劑提取法的繁瑣操作步驟以及產(chǎn)生大量有機(jī)溶劑的二次污染，將萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣等功能集于一體。溶劑型涂料是我國(guó)目前主要涂料品種，苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷等有毒有害物質(zhì)是涂料產(chǎn)品中常規(guī)的檢測(cè)項(xiàng)目，如何建立一種簡(jiǎn)單快速高效的檢測(cè)方法備受關(guān)注。本文將圍繞新型環(huán)保的固相微萃取技術(shù)應(yīng)用于溶劑型涂料中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)而進(jìn)行闡述。
1·固相微萃取技術(shù)
樣品前處理是最耗時(shí)的檢測(cè)環(huán)節(jié)，也因操作過(guò)程中的人為因素而容易引入誤差。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)包括液液萃取、索氏提取、加速溶劑萃取等。
在溶劑型涂料產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)中，其前處理手段是傳統(tǒng)的液相萃取法。傳統(tǒng)處理手段都需用大量的樣品量以及污染環(huán)境的溶劑，也存在提取與凈化效率低、花費(fèi)高而且對(duì)人體造成潛在危害，也不易與其他分析儀器聯(lián)用等缺點(diǎn)。相比之下，SPME技術(shù)則表現(xiàn)出綠色環(huán)保的優(yōu)越高效的凈化富集作用。
SPME前處理技術(shù)由Pawliszyn團(tuán)隊(duì)于1989年發(fā)展起來(lái)[1]，利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機(jī)物質(zhì)而達(dá)到萃取濃縮的目的，再通過(guò)熱解析或溶劑洗脫對(duì)待測(cè)物進(jìn)行分析，因此萃取涂層是SPME技術(shù)的關(guān)鍵所在。SPME技術(shù)操作簡(jiǎn)單、無(wú)需萃取溶劑、易于實(shí)現(xiàn)與色譜、電泳等高效分離檢測(cè)手段自動(dòng)化聯(lián)用而倍受關(guān)注。常規(guī)的SPME技術(shù)可分為浸入式(DI-SPME)和頂空式(HS-SPME)。前者的原理是待測(cè)物在高分子固定相和樣品相中進(jìn)行分配，最終通過(guò)擴(kuò)散達(dá)到平衡;后者則是達(dá)到固定相、頂空相和溶液相的三相平衡。影響其萃取效果的因素：萃取涂層、萃取時(shí)間、pH值、離子強(qiáng)度、熱解析的溫度和時(shí)間等[2]。SPME涂層材料可根據(jù)被萃取組分的性質(zhì)，如分配系數(shù)、分子量(揮發(fā)性)、極性等來(lái)選擇。目前的商品化涂層有非極性固定相的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、極性固定相的聚丙烯酸酯(PA);復(fù)合涂層則有聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、活性炭/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)。適當(dāng)?shù)馗淖僷H值和增加溶液中的離子強(qiáng)度可以降低待測(cè)有機(jī)物在水中的溶解度，提高萃取率。不同的萃取溫度，可以影響待測(cè)物的擴(kuò)散和對(duì)流的過(guò)程，從而改變待測(cè)物在固相涂層與樣品基質(zhì)間的分配系數(shù)。因此采用SPME技術(shù)時(shí)可以通過(guò)優(yōu)化萃取條件，達(dá)到高效的萃取效果。
2·固相微萃取技術(shù)在溶劑型涂料中有害物質(zhì)的相關(guān)應(yīng)用及研究
曾被廣泛應(yīng)用于建材行業(yè)作為重要基本化工原料的苯系物、鹵代烴、甲苯二異氰酸酯等，是對(duì)施工人員身體健康的重要威脅，也是主要的環(huán)境污染物。在GB18581-2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》、GB18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》等國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)中，采用的前處理方法是傳統(tǒng)的液相萃取。在JC-1066《建筑防水涂料中有害物質(zhì)限量》的溶劑型建筑防水涂料有害物質(zhì)含量中，對(duì)于苯系物、苯酚、蒽、萘的檢測(cè)采用新型的頂空(HS)系統(tǒng)。HS系統(tǒng)不采用溶劑，僅讓樣品于頂空瓶中在一定條件下平衡，有環(huán)保意義。然而相比之下，SPME萃取選擇性更高。HS技術(shù)是針對(duì)所有易揮發(fā)性組分，SPME可以依據(jù)需要優(yōu)化選取SPME萃取涂層，提高待測(cè)物的萃取率。SPME技術(shù)無(wú)疑是更為優(yōu)越的環(huán)保型前處理技術(shù)。
近年來(lái)，SPME技術(shù)在溶劑型涂料中已成功應(yīng)用于苯系物等揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)中。Bodrian等[3]采用65μmCW/DVB萃取涂層，以HS-SPME-GC技術(shù)配合不同的檢測(cè)器建立并優(yōu)化了溶劑型涂料中丙酮、乙酸甲酯、三氟多氯聯(lián)苯的常規(guī)分析方法。此外，成功應(yīng)用該技術(shù)對(duì)溶劑型涂料中的甲苯、二甲苯、乙酸丁酯進(jìn)行檢測(cè)并對(duì)采用傳統(tǒng)萃取法進(jìn)行了驗(yàn)證。Albert等[4]將SPME-GC-FID技術(shù)用于溶劑型涂料中C5-C11之間揮發(fā)性有機(jī)物的同時(shí)檢測(cè)，結(jié)果顯示該技術(shù)有利于鑒別溶劑型涂料中各種揮發(fā)性溶劑的組分。若以PDMS為萃取涂層結(jié)合Carbowax色譜柱，可將更好地分離芳香烴和脂肪烴;若以Carbowax為萃取涂層結(jié)合Carbowax色譜柱，更有利于萃取芳香烴類和醇類物質(zhì)。陳珠靈等[5]建立了HS-SPME-GC方法在對(duì)室內(nèi)裝飾涂料中的苯系物進(jìn)行檢測(cè)分析，采用100μmPDMS萃取涂層并進(jìn)行了方法優(yōu)化。方法具有良好的線性，檢出限為0.05～0.60μg/L，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.3%，證明該法靈敏度高、準(zhǔn)確。
離子液體作為新型的萃取介質(zhì)和微萃取技術(shù)的配合已成為新的發(fā)展趨勢(shì)。由于離子液體結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、萃取性能高效，Jiang等[6]提出了以離子液體[C8MIM][PF6]作為SPME的萃取涂層，并將其成功應(yīng)用于涂料產(chǎn)品中的苯系物測(cè)定中，新涂層與傳統(tǒng)商業(yè)涂層的萃取效果相當(dāng)，有良好的線性范圍與回收率。然而，由于離子液體的一次性使用可避免待測(cè)物的殘留，SPME涂層老化的操作可省去;其次，離子液體的價(jià)格也遠(yuǎn)比商業(yè)化涂層要低廉。因此，離子液體-SPME應(yīng)用于涂料的有毒有害物質(zhì)檢測(cè)更具優(yōu)越性。
聚氨酯涂料中二異氰酸酯類有害物(TDI)是GB18446-2009《色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹(shù)脂中二異氰酸酯單體的測(cè)定》常規(guī)的檢測(cè)項(xiàng)目，采用的是傳統(tǒng)液相萃取法。隨著SPME-GC技術(shù)測(cè)定涂料產(chǎn)品中的苯系物等有害物日漸成熟，也推動(dòng)了SPME富集TDI類物質(zhì)的檢測(cè)研究。Batle等[7]首先使用二丁胺(DBA)對(duì)65μmPDMS-DVB萃取涂層進(jìn)行衍生化，再對(duì)氣態(tài)的2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)進(jìn)萃取，隨后與LC-MSMS在線連用測(cè)定萃取涂層上反應(yīng)所得的TDI-DBA。
該方法線性范圍良好在52.8～3100μg·m-3，方法的檢出限為2μg·m-3。研究表明，經(jīng)衍生化的PDMSDVB-DBA涂層可以穩(wěn)定保持至少10d，非常利于同位檢測(cè)的開(kāi)發(fā)。該法同樣適用于2,6-TDI或是其他種類的TDI的檢測(cè)。
此外，采用SPME技術(shù)在測(cè)定揮發(fā)性有毒有害物時(shí)，可以有效防止不揮發(fā)物進(jìn)入色譜系統(tǒng)，更利于色譜系統(tǒng)清潔的維護(hù)。
對(duì)于涂料產(chǎn)品，采用HS-SPMEGC聯(lián)用技術(shù)測(cè)定揮發(fā)性的有毒有害物質(zhì)時(shí)此優(yōu)勢(shì)更為明顯，可以將SPME無(wú)需溶劑的萃取性能充分表現(xiàn)，經(jīng)濟(jì)效益更高。
3·綜合評(píng)價(jià)與展望
如何高效快速地檢測(cè)涂料中有毒有害物質(zhì)仍然是日常監(jiān)督檢驗(yàn)中的重要環(huán)節(jié)。常規(guī)的方法是用有機(jī)溶劑稀釋樣品，直接在氣相色譜儀中進(jìn)樣分析，該法使用溶劑量大;涂料樣品基質(zhì)較為復(fù)雜，其干擾化合物易進(jìn)入色譜柱，對(duì)分離造成不利影響。SPME技術(shù)可以避免使用對(duì)環(huán)境和人體都有害的大量有機(jī)溶劑，具有操作簡(jiǎn)單、加標(biāo)回收率高、靈敏度高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。SPME已實(shí)現(xiàn)和自動(dòng)進(jìn)樣器或溶劑洗脫儀的在線連用，大大減少前處理所花費(fèi)的時(shí)間以及人為操作的誤差。然而目前商用SPME萃取纖維涂層種類還不夠豐富，其價(jià)格也較高。此外，SPME萃取纖維頭的使用有可能存在待測(cè)物殘留，若在行業(yè)中使用，需要對(duì)批量老化處理的萃取纖維頭進(jìn)行抽樣空白檢測(cè)。
相信，針對(duì)溶劑型涂料中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)開(kāi)發(fā)研究SPME新涂層及新裝置，可使SPME技術(shù)在溶劑型涂料日常檢測(cè)的應(yīng)用前景更為廣闊。在目前溶劑型涂料的日常檢測(cè)中，SPME的應(yīng)用還不多。研究者只有在使用SPME技術(shù)的同時(shí)，深入了解分析此技術(shù)的難點(diǎn)所在，認(rèn)真應(yīng)對(duì)日常檢測(cè)分析中出現(xiàn)的問(wèn)題，只有這樣才能使SPME技術(shù)在我國(guó)溶劑型涂料有毒有害物質(zhì)分析中更好地向前發(fā)展。但值得肯定的是，固相微萃取技術(shù)為改進(jìn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)涂料產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的方法提供了重要的方法參考。
固相微萃取(SPME)是新型的萃取相微型化環(huán)保型前處理技術(shù)，它摒棄了傳統(tǒng)的溶劑提取法的繁瑣操作步驟以及產(chǎn)生大量有機(jī)溶劑的二次污染，將萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣等功能集于一體。溶劑型涂料是我國(guó)目前主要涂料品種，苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷等有毒有害物質(zhì)是涂料產(chǎn)品中常規(guī)的檢測(cè)項(xiàng)目，如何建立一種簡(jiǎn)單快速高效的檢測(cè)方法備受關(guān)注。本文將圍繞新型環(huán)保的固相微萃取技術(shù)應(yīng)用于溶劑型涂料中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)而進(jìn)行闡述。
1·固相微萃取技術(shù)
樣品前處理是最耗時(shí)的檢測(cè)環(huán)節(jié)，也因操作過(guò)程中的人為因素而容易引入誤差。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)包括液液萃取、索氏提取、加速溶劑萃取等。
在溶劑型涂料產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)中，其前處理手段是傳統(tǒng)的液相萃取法。傳統(tǒng)處理手段都需用大量的樣品量以及污染環(huán)境的溶劑，也存在提取與凈化效率低、花費(fèi)高而且對(duì)人體造成潛在危害，也不易與其他分析儀器聯(lián)用等缺點(diǎn)。相比之下，SPME技術(shù)則表現(xiàn)出綠色環(huán)保的優(yōu)越高效的凈化富集作用。
SPME前處理技術(shù)由Pawliszyn團(tuán)隊(duì)于1989年發(fā)展起來(lái)[1]，利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機(jī)物質(zhì)而達(dá)到萃取濃縮的目的，再通過(guò)熱解析或溶劑洗脫對(duì)待測(cè)物進(jìn)行分析，因此萃取涂層是SPME技術(shù)的關(guān)鍵所在。SPME技術(shù)操作簡(jiǎn)單、無(wú)需萃取溶劑、易于實(shí)現(xiàn)與色譜、電泳等高效分離檢測(cè)手段自動(dòng)化聯(lián)用而倍受關(guān)注。常規(guī)的SPME技術(shù)可分為浸入式(DI-SPME)和頂空式(HS-SPME)。前者的原理是待測(cè)物在高分子固定相和樣品相中進(jìn)行分配，最終通過(guò)擴(kuò)散達(dá)到平衡;后者則是達(dá)到固定相、頂空相和溶液相的三相平衡。影響其萃取效果的因素：萃取涂層、萃取時(shí)間、pH值、離子強(qiáng)度、熱解析的溫度和時(shí)間等[2]。SPME涂層材料可根據(jù)被萃取組分的性質(zhì)，如分配系數(shù)、分子量(揮發(fā)性)、極性等來(lái)選擇。目前的商品化涂層有非極性固定相的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、極性固定相的聚丙烯酸酯(PA);復(fù)合涂層則有聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、活性炭/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)。適當(dāng)?shù)馗淖僷H值和增加溶液中的離子強(qiáng)度可以降低待測(cè)有機(jī)物在水中的溶解度，提高萃取率。不同的萃取溫度，可以影響待測(cè)物的擴(kuò)散和對(duì)流的過(guò)程，從而改變待測(cè)物在固相涂層與樣品基質(zhì)間的分配系數(shù)。因此采用SPME技術(shù)時(shí)可以通過(guò)優(yōu)化萃取條件，達(dá)到高效的萃取效果。
2·固相微萃取技術(shù)在溶劑型涂料中有害物質(zhì)的相關(guān)應(yīng)用及研究
曾被廣泛應(yīng)用于建材行業(yè)作為重要基本化工原料的苯系物、鹵代烴、甲苯二異氰酸酯等，是對(duì)施工人員身體健康的重要威脅，也是主要的環(huán)境污染物。在GB18581-2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》、GB18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》等國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)中，采用的前處理方法是傳統(tǒng)的液相萃取。在JC-1066《建筑防水涂料中有害物質(zhì)限量》的溶劑型建筑防水涂料有害物質(zhì)含量中，對(duì)于苯系物、苯酚、蒽、萘的檢測(cè)采用新型的頂空(HS)系統(tǒng)。HS系統(tǒng)不采用溶劑，僅讓樣品于頂空瓶中在一定條件下平衡，有環(huán)保意義。然而相比之下，SPME萃取選擇性更高。HS技術(shù)是針對(duì)所有易揮發(fā)性組分，SPME可以依據(jù)需要優(yōu)化選取SPME萃取涂層，提高待測(cè)物的萃取率。SPME技術(shù)無(wú)疑是更為優(yōu)越的環(huán)保型前處理技術(shù)。
近年來(lái)，SPME技術(shù)在溶劑型涂料中已成功應(yīng)用于苯系物等揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)中。Bodrian等[3]采用65μmCW/DVB萃取涂層，以HS-SPME-GC技術(shù)配合不同的檢測(cè)器建立并優(yōu)化了溶劑型涂料中丙酮、乙酸甲酯、三氟多氯聯(lián)苯的常規(guī)分析方法。此外，成功應(yīng)用該技術(shù)對(duì)溶劑型涂料中的甲苯、二甲苯、乙酸丁酯進(jìn)行檢測(cè)并對(duì)采用傳統(tǒng)萃取法進(jìn)行了驗(yàn)證。Albert等[4]將SPME-GC-FID技術(shù)用于溶劑型涂料中C5-C11之間揮發(fā)性有機(jī)物的同時(shí)檢測(cè)，結(jié)果顯示該技術(shù)有利于鑒別溶劑型涂料中各種揮發(fā)性溶劑的組分。若以PDMS為萃取涂層結(jié)合Carbowax色譜柱，可將更好地分離芳香烴和脂肪烴;若以Carbowax為萃取涂層結(jié)合Carbowax色譜柱，更有利于萃取芳香烴類和醇類物質(zhì)。陳珠靈等[5]建立了HS-SPME-GC方法在對(duì)室內(nèi)裝飾涂料中的苯系物進(jìn)行檢測(cè)分析，采用100μmPDMS萃取涂層并進(jìn)行了方法優(yōu)化。方法具有良好的線性，檢出限為0.05～0.60μg/L，重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.3%，證明該法靈敏度高、準(zhǔn)確。
離子液體作為新型的萃取介質(zhì)和微萃取技術(shù)的配合已成為新的發(fā)展趨勢(shì)。由于離子液體結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、萃取性能高效，Jiang等[6]提出了以離子液體[C8MIM][PF6]作為SPME的萃取涂層，并將其成功應(yīng)用于涂料產(chǎn)品中的苯系物測(cè)定中，新涂層與傳統(tǒng)商業(yè)涂層的萃取效果相當(dāng)，有良好的線性范圍與回收率。然而，由于離子液體的一次性使用可避免待測(cè)物的殘留，SPME涂層老化的操作可省去;其次，離子液體的價(jià)格也遠(yuǎn)比商業(yè)化涂層要低廉。因此，離子液體-SPME應(yīng)用于涂料的有毒有害物質(zhì)檢測(cè)更具優(yōu)越性。
聚氨酯涂料中二異氰酸酯類有害物(TDI)是GB18446-2009《色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹(shù)脂中二異氰酸酯單體的測(cè)定》常規(guī)的檢測(cè)項(xiàng)目，采用的是傳統(tǒng)液相萃取法。隨著SPME-GC技術(shù)測(cè)定涂料產(chǎn)品中的苯系物等有害物日漸成熟，也推動(dòng)了SPME富集TDI類物質(zhì)的檢測(cè)研究。Batle等[7]首先使用二丁胺(DBA)對(duì)65μmPDMS-DVB萃取涂層進(jìn)行衍生化，再對(duì)氣態(tài)的2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)進(jìn)萃取，隨后與LC-MSMS在線連用測(cè)定萃取涂層上反應(yīng)所得的TDI-DBA。
該方法線性范圍良好在52.8～3100μg·m-3，方法的檢出限為2μg·m-3。研究表明，經(jīng)衍生化的PDMSDVB-DBA涂層可以穩(wěn)定保持至少10d，非常利于同位檢測(cè)的開(kāi)發(fā)。該法同樣適用于2,6-TDI或是其他種類的TDI的檢測(cè)。
此外，采用SPME技術(shù)在測(cè)定揮發(fā)性有毒有害物時(shí)，可以有效防止不揮發(fā)物進(jìn)入色譜系統(tǒng)，更利于色譜系統(tǒng)清潔的維護(hù)。
對(duì)于涂料產(chǎn)品，采用HS-SPMEGC聯(lián)用技術(shù)測(cè)定揮發(fā)性的有毒有害物質(zhì)時(shí)此優(yōu)勢(shì)更為明顯，可以將SPME無(wú)需溶劑的萃取性能充分表現(xiàn)，經(jīng)濟(jì)效益更高。
3·綜合評(píng)價(jià)與展望
如何高效快速地檢測(cè)涂料中有毒有害物質(zhì)仍然是日常監(jiān)督檢驗(yàn)中的重要環(huán)節(jié)。常規(guī)的方法是用有機(jī)溶劑稀釋樣品，直接在氣相色譜儀中進(jìn)樣分析，該法使用溶劑量大;涂料樣品基質(zhì)較為復(fù)雜，其干擾化合物易進(jìn)入色譜柱，對(duì)分離造成不利影響。SPME技術(shù)可以避免使用對(duì)環(huán)境和人體都有害的大量有機(jī)溶劑，具有操作簡(jiǎn)單、加標(biāo)回收率高、靈敏度高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。SPME已實(shí)現(xiàn)和自動(dòng)進(jìn)樣器或溶劑洗脫儀的在線連用，大大減少前處理所花費(fèi)的時(shí)間以及人為操作的誤差。然而目前商用SPME萃取纖維涂層種類還不夠豐富，其價(jià)格也較高。此外，SPME萃取纖維頭的使用有可能存在待測(cè)物殘留，若在行業(yè)中使用，需要對(duì)批量老化處理的萃取纖維頭進(jìn)行抽樣空白檢測(cè)。
相信，針對(duì)溶劑型涂料中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)開(kāi)發(fā)研究SPME新涂層及新裝置，可使SPME技術(shù)在溶劑型涂料日常檢測(cè)的應(yīng)用前景更為廣闊。在目前溶劑型涂料的日常檢測(cè)中，SPME的應(yīng)用還不多。研究者只有在使用SPME技術(shù)的同時(shí)，深入了解分析此技術(shù)的難點(diǎn)所在，認(rèn)真應(yīng)對(duì)日常檢測(cè)分析中出現(xiàn)的問(wèn)題，只有這樣才能使SPME技術(shù)在我國(guó)溶劑型涂料有毒有害物質(zhì)分析中更好地向前發(fā)展。但值得肯定的是，固相微萃取技術(shù)為改進(jìn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)涂料產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的方法提供了重要的方法參考。
