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在聚合物乳液中，聚合物是以0.1-0.5um固態(tài)小球靠乳化劑分散于水中。在應(yīng)用過程中，聚合物乳液顆粒小球相互聚集熔融而形成連續(xù)均勻的涂膜。其所需的最低溫度稱為聚合物乳液最低成膜溫度(MFT)。MFT的測(cè)定，是在一塊位于熱源和冷源間且有一個(gè)規(guī)定的溫度梯度的金屬板上，涂一層厚度均勻的涂層，形成連續(xù)均勻的透明膜的臨界點(diǎn)，溫度為MFT。聚合物乳液MFT對(duì)聚合物乳液性能有影響，而MFT又取決于聚合物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成和乳液的物理狀態(tài)。
01聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)MFT的影響
聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其玻璃化溫度，雖然聚合物的玻璃化溫度與聚合物乳液的MFT沒有定量關(guān)系，但乳液的MFT總是在其聚合物玻璃化溫度Tg附近，聚合物玻璃化溫度Tg較高時(shí)其乳液的MFT一般也隨之較高。
線性無定型聚合物隨著溫度變化呈玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)間的轉(zhuǎn)變稱玻璃化溫度Tg,高彈態(tài)與粘流態(tài)間的轉(zhuǎn)化溫度稱粘流溫度Tf，這三種狀態(tài)和二個(gè)轉(zhuǎn)變溫度確定了聚合物應(yīng)用范圍，用作粘合劑的聚合物Tg≥正常使用環(huán)境溫度。目前，乳膠漆所用聚合物Tg一般為15-25℃。很多熱塑性聚合物在其禮之下還有一定的柔韌性或至少有延展性，表現(xiàn)出第二次轉(zhuǎn)化，稱其為脆化--延展轉(zhuǎn)化溫度Tb.聚合物的Tg由其分子鏈段運(yùn)動(dòng)難易程度來確定。一般，聚合物分子鏈阻礙其自由旋轉(zhuǎn)的位阻愈小，鏈愈柔順時(shí)其Tg愈低，強(qiáng)大的分子間力束縛鏈段運(yùn)動(dòng)使其Tg提高，分子量較小時(shí)有利于鏈段運(yùn)動(dòng)，其Tg較低，聚合物交鏈?zhǔn)蛊銽g提高,共聚物的Tg及其"Tg-Tb"總是分別處于其共聚單體的均聚物的Tg及’Tg-Tb"之間. 聚合物的Tg愈大其強(qiáng)硬度愈大,而強(qiáng)韌性指數(shù)I愈大則其愈強(qiáng)韌,即在保持聚合物涂層固有硬度的基礎(chǔ)上具有更好的抗沖擊性及抗彎曲性) 并且在聚合物Tg相差不大的情況下,其I值愈大,韌性愈大,其聚合物乳液則有較低的MFT。
02聚合物極性對(duì)MFT的影響
具有一定極性的聚合物, 由于其乳粒表面所帶的乳化劑和水等極性小分子容易滲透到聚合物顆粒中,產(chǎn)生增塑作用使乳液的MFT比其聚合物的Tg低,對(duì)于非極性或極性很小的聚合物乳液, 由于顆粒表面吸附乳化劑穩(wěn)定分子使顆粒表面帶有電荷, 顆粒間產(chǎn)生較大的電荷斥力使顆粒不易變形, 從而使得該類聚合物乳液MFT較之聚合物Tg高, 在共聚物組成中加入少量羧酸單體也可降低其乳液的MFT 但是如果將體系用氨水調(diào)到堿性, 由于乳液顆粒表面所帶電荷強(qiáng)度增大, 增強(qiáng)了雙電層使乳液粒子間斥力增強(qiáng), 乳液顆粒在成膜時(shí)較難變形導(dǎo)致其MFT提高
03乳液顆粒結(jié)構(gòu)對(duì)MFT的影響---核殼乳液聚合
核殼復(fù)合乳液是由兩種或兩種以上共聚單體組分通過多階段共聚或連續(xù)變化參加聚合反應(yīng)的單體組成而制得的乳粒結(jié)構(gòu), 從核心到殼層共聚組成呈不均勻分布的一種乳液。 按照乳粒結(jié)構(gòu)組成可分為軟包硬和硬包軟型乳液, 按照乳粒共聚組成的分布狀態(tài)可分為連續(xù)變化型和多相層狀型。 在粘合劑和涂料工業(yè)中多采用軟包硬的多相層狀結(jié)構(gòu)乳液。 核殼比率在20/80-80/20之間。 核殼復(fù)合乳液在成膜過程中,殼層相互接觸熔融形成連續(xù)相,核則形成微觀分散相。 核殼乳液的涂層性能及核與殼層聚合物對(duì)涂層性能的貢獻(xiàn)取決于共聚組成及核殼比。 殼層聚合物特性對(duì)乳液特性和成膜特性影響較大. 由于核殼復(fù)合乳液的共聚物組成從核到殼的變化使乳液顆粒從核到殼有一個(gè)Tg梯度逐漸變化, 并且形成的涂層具有較寬的"Tg-Tb"溫度轉(zhuǎn)移區(qū)間,使聚合物乳液的MFT降低。 同時(shí)期聚合物涂層表現(xiàn)出硬度高.抗沖擊強(qiáng)度提高等優(yōu)良綜合性能。
核殼乳液聚合是降低乳液MFT的有效方法,制備軟包硬型核殼復(fù)合乳液, 在成核過程中硬單體組分比率較大,反應(yīng)到一定程度,再加入軟單體組分比率較大的成殼單體混合物, 在盡量控制沒有新粒子生成的情況下完成整個(gè)聚合過程。 核與殼各自的共聚組成及其核殼比除與加料組成及各階段聚合程度有關(guān)外,還與單體的共聚性.親水性有關(guān)。 乳液MFT是通過控制殼層組成來調(diào)節(jié), 同時(shí)選擇合適的乳化劑及用量使生成的乳液顆粒較細(xì)小, 這樣在成膜過程中由于增強(qiáng)了毛細(xì)管壓力和增大了粒子總表面,有利于促進(jìn)乳粒變形成膜,降低乳液MFT。
04增塑劑及成膜助劑對(duì)乳液MFT的影響
增塑劑的加入可降低聚合物的Tg, 從而降低乳液MFT。 例如聚酯酸乙烯Tg為30℃,MFT為13℃,加入5%鄰苯二甲酸丁酯后,乳液MFT降為5℃以下.成膜助劑是一種與聚合物混溶性好.較低揮發(fā)性的中.高沸點(diǎn)液體,加入后通過暫時(shí)降低聚合物的Tg促使乳液顆粒融合成膜,即降低了乳液的MFT。 成膜后其緩慢地?fù)]發(fā)掉而使最終涂層仍有較高的Tg。在粘合劑和涂料應(yīng)用中, 一般要求聚合物乳液有較低的MFT而其聚合物有較高的Tg, 前者使乳液能適于廣泛的施工溫度范圍,延長(zhǎng)施工季節(jié),后者有利于提高涂層的強(qiáng)度和硬度及涂料涂層的抗吸塵性。 為了解決二者的矛盾,首先是設(shè)計(jì)適宜的配方體系,選擇合適的單體及助劑,二是采用核殼乳液聚合工藝,三是加入適量的成膜助劑。
