醇酸樹脂（2）

第三節(jié)　醇酸樹脂配方設(shè)計(jì)

一、Carothers凝膠化理論

 F_av：平均官能度 

e₀：總當(dāng)量數(shù)；e_A：酸當(dāng)量數(shù)；e_B：醇當(dāng)量數(shù)；m₀：總摩爾數(shù)。

e.g.1 若等摩爾的甘油、苯酐、脂肪酸(1:1:1)進(jìn)行酯化，則

平均官能度    ∴不會(huì)凝膠  

在酸、醇官能團(tuán)非等當(dāng)量的情況下，過(guò)量的一種成份必須計(jì)算其有效官能度。這時(shí)平均官能度即為平均有效官能度。

平均有效官能度等于未過(guò)量組分官能團(tuán)數(shù)（酸官能團(tuán)數(shù)）的兩倍除以體系中分子總數(shù)之商。

根據(jù)卡氏公式：

當(dāng)設(shè)計(jì)一個(gè)醇酸樹脂時(shí)，最重要的是避免凝膠。我們可以直接用起始原料中的摩爾數(shù)和羧基的當(dāng)量數(shù)的比值來(lái)估計(jì)。令該比值為K，K稱為工作常數(shù)。K=m₀/e_A

當(dāng)K＝1，表示反應(yīng)到100%時(shí)凝膠。在實(shí)際配方設(shè)計(jì)時(shí)，為了便于控制反應(yīng)，可設(shè)計(jì)K稍大于1；但也不能太大，因?yàn)槎嘣�醇太多必然引起聚合度下降�?/span>K值不要超過(guò)1.05。

應(yīng)注意的是：

1.            K值僅適合于溶劑法醇酸的配方設(shè)計(jì)。

2.            熔融法生產(chǎn)醇酸，由于物料損失過(guò)多，K值必須作適當(dāng)調(diào)整。

3.            不同原料用于醇酸樹脂制備時(shí)，K也要調(diào)整。

二、醇酸樹脂的配方計(jì)算

醇酸樹脂配方計(jì)算包括兩個(gè)內(nèi)容：

1.            給出了L（油度）、K（工作常數(shù)）、r（醇超量）中的兩個(gè)量，計(jì)算第三個(gè)量。

2.            已知原料之間的質(zhì)量比，求L、K、r、R（包括油中所含甘油在內(nèi)的總的醇超量）

計(jì)算公式如下：設(shè)

L：油度；M_A2：苯酐的分子量；M_B：多元醇的分子量；n₀：油的摩爾數(shù)；M₀：油的分子量；n_A2：苯酐的摩爾數(shù)；F_A2：苯酐的官能度；n_B：多元醇的摩爾數(shù)；F_B：多元醇的官能度

e.g.1 一種豆油醇酸樹脂，它由苯酐、工業(yè)季戊四醇及豆油制成，油度為62.5%。苯酐當(dāng)量為74，工業(yè)季戊四醇當(dāng)量為35.4。計(jì)算該樹脂配方。

解：這一題是已知油度L和醇超量r，計(jì)算出油的用量，即知道整個(gè)配方。

查表，62.5%油度醇酸樹脂，采用季戊四醇時(shí)，醇應(yīng)該過(guò)量5~15%。我們?nèi)?/span>10%。

假定苯酐用1N，則季戊四醇應(yīng)1+1*10%=1.1N.

可見(jiàn)該醇酸樹脂配方為：

注：豆油的分子量879，所以每一當(dāng)量的豆油重量是293

e.g.2計(jì)算一個(gè)55%油度亞麻油醇酸樹脂的配方。K值為1。由甘油、苯酐、亞麻油組成。

解：設(shè)使用苯酐1個(gè)當(dāng)量，解以下聯(lián)立方程：

得n₀=0.137；　n_B=0.363      ∴亞麻油：0.137*879=120.3g

苯酐：74g          甘油：33.4g

第四節(jié)　醇酸樹脂的性質(zhì)

無(wú)論醇解法還是脂肪酸法，產(chǎn)生的醇酸樹脂的特性：

1.            殘留一定數(shù)量的羥基、羧基，再加上一定量的酯基極性基團(tuán)，所以，漆膜附著力好。

2.            羧基對(duì)顏料可加強(qiáng)潤(rùn)濕能力。

    3.    羥基、羧基還可與鈣催干劑形成共價(jià)化合物，促進(jìn)表干與實(shí)干。

1.            圖4.3　干燥時(shí)間與羥基值關(guān)系　1－凝；2－面干；3－干硬

但保留的羥基、羧基會(huì)對(duì)耐水性帶來(lái)不利影響。羥基使保光↓，抗開(kāi)裂性↓。硬度與抗張強(qiáng)度在曝曬后下降得較快。

圖4.4　保光性與羥基值關(guān)系
 

圖4.5　硬度、拉伸強(qiáng)度與羥基值關(guān)系

1.            當(dāng)采用碘值為125~135或更高的油料時(shí)，能合成在室溫下自干的醇酸樹脂。低于125時(shí)，干燥速度過(guò)慢。

2.            用碘值高的油制得的醇酸樹脂漆硬度較大，光澤高，但易變色。

3.            油度長(zhǎng)，溶解于脂肪族溶劑能力↑，故耐油性差↓，硬度↓，撓性↑，保光保色性↓，這與雙鍵↑有關(guān)；流平性↑，與長(zhǎng)鏈增塑、自由體積有關(guān)。

二、制備方法對(duì)醇酸樹脂性能的影響

脂肪酸法醇酸樹脂結(jié)構(gòu)：

醇解法醇酸樹脂結(jié)構(gòu)：

脂肪酸法醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子量較大，漆膜較硬且不易發(fā)粘，物理機(jī)械性能和耐候性也較好。

醇解法合成的醇酸樹脂分子量分布寬，支化多，脂肪酸基排列不規(guī)整，極性增加，樹脂粘度增大，漆膜軟易發(fā)粘。

三、微膠粒子

微膠粒子是在接近凝膠點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生，是一種無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子組分。在氣干過(guò)程中，可起凝膠化的“成核中心”作用，能減少自動(dòng)氧化過(guò)程中的自由基終止作用，加快自動(dòng)氧化速度，故可縮短干燥時(shí)間。