聚氨酯(2）

三、異氰酸酯反應(yīng)性

因?yàn)榘l(fā)生的反應(yīng)是碳原子上的親核反應(yīng)，所以異氰酸酯有以下反應(yīng)特點(diǎn)：

1.吸電子取代基可提高異氰酸酯的活性，而推電子基降低其反應(yīng)性。

異氰酸酯RNCO上的R的相對(duì)反應(yīng)性：

2.位阻的影響  

29℃ 活性4-NCO/2-NCO=7.9

49℃ 活性4-NCO/2-NCO=6.7

72℃ 活性4-NCO/2-NCO=4.7

100℃         活性4-NCO/2-NCO=2.7

可見(jiàn)位阻影響明顯，但這種影響隨反應(yīng)溫度的提高而縮小。

3.各種異氰酸酯單體的反應(yīng)性

各種異氰酸酯的相對(duì)反應(yīng)速率。1-MDI; 2-TDI; 3-XDI; 4-HDI; 5-IPDI 可看出，

(1)         芳香族異氰酸酯的反應(yīng)速度遠(yuǎn)比脂肪族快。

(2)         芳脂族XDI的反應(yīng)速度遠(yuǎn)比脂肪族HDI快。

(3)         TDI在反應(yīng)達(dá)一半以上時(shí)曲線轉(zhuǎn)折平坦，說(shuō)明在4位NCO基反應(yīng)完畢后，2位的反應(yīng)速率較為緩慢，這種特性便于制造預(yù)聚物時(shí)的控制。

四、活潑氫化合物及其反應(yīng)性

活潑氫化合物主要是各類多元醇，如聚酯、聚醚、蓖麻油、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等，還有潮氣固化型聚氨酯涂料中的水，封閉型聚氨酯涂料用封閉劑如苯酚等。

活潑氫化合物親核性越大，與NCO反應(yīng)活性越大。因此斥電子基提高活性氫組分的反應(yīng)性，吸電子基降低反應(yīng)性。一般情況下可列表如下：

伯醇、仲醇、叔醇與苯異氰酸酯反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率為1.0 : 0.3 : 0.003~0.007。因此制造聚氨酯涂料的三元醇常用三羥甲基丙烷（TMP）CH₃CH₂C(CH₂OH)₃，而很少用甘油，就是因?yàn)樗�具�?/span>3個(gè)伯羥基，使反應(yīng)迅速而完全。在某些雙組分聚氨酯涂料中，羥基組分的溶劑中含有二丙酮醇。此溶劑雖含羥基，但因是叔醇，反應(yīng)速率很低而無(wú)妨：

常用羥基組分：

(1)         聚酯：由二元酸與過(guò)量多元醇酯化制得。二元酸常用苯酐、已二酸。多元醇常用三羥甲基丙烷、新戊二醇等。聚酯形成的漆膜耐候性好、不泛黃、耐溶劑、耐熱性好。缺點(diǎn)是耐堿性、耐水性不及聚醚及環(huán)氧。

(2)   聚醚：是以多元醇為起始劑，KOH催化氧化烯烴聚合而成的一類多元醇。

聚醚的耐堿性、耐寒性、柔撓性優(yōu)良，可用于防腐蝕涂料混凝土面涂料。涂料粘度低，可作無(wú)溶劑涂料。

缺點(diǎn)是在UV照射下易降解粉化。

(3)蓖麻油

蓖麻油是含羥基的脂肪酸的三甘油酯。

因?yàn)橐�入了長(zhǎng)鏈烴基，漆膜抗水性和可撓性優(yōu)良，且價(jià)廉，來(lái)源豐富。缺點(diǎn)是涂膜較軟。

(4)環(huán)氧樹(shù)脂：具有仲羥基和環(huán)氧基，仲羥基可以與異氰酸酯反應(yīng)。

特點(diǎn)是附著力強(qiáng)、抗堿性提高，宜作耐化學(xué)品、耐鹽水的涂料。如尿素造粒塔，飛機(jī)底漆、潛艇外殼。

(5)丙烯酸樹(shù)脂：含羥基2~6%的丙烯酸樹(shù)脂可配成丙烯酸－聚氨酯涂料。

與單獨(dú)的熱塑性丙烯酸涂料相比，該類涂料耐溶劑、耐熱、不發(fā)粘，機(jī)械延伸性提高，固含量高。與聚酯型聚氨酯雙組分漆相比，干性快，迅速不粘，戶外耐久性好，罐內(nèi)可使用期長(zhǎng)。但固化速度稍慢，有時(shí)需酌情加催化劑。大量用作汽車的修補(bǔ)漆、海上鉆井平臺(tái)的上層結(jié)構(gòu)面漆。

五、催化劑     催化劑對(duì)聚氨酯的合成及應(yīng)用有極大的影響，必須十分注意。

（一）酸、堿催化劑對(duì)反應(yīng)活性的影響

圖7.2　酸、堿性對(duì)異氰酸酯反應(yīng)的影響

在酸性條件下，異氰酸酯主要與羥基反應(yīng)，生成氨酯預(yù)聚物；在堿性條件下，則除了與羥基反應(yīng)外，還與脲、氨酯反應(yīng)生成縮二脲和脲基甲酸酯，還本身三聚，生成三聚氰酸酯而膠凝。

（二）金屬化合物催化劑      許多金屬化合物都能催化異氰酸酯反應(yīng)，最常用的有：

1.有機(jī)錫化合物：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。

一般有機(jī)錫化合物對(duì)NCO與OH反應(yīng)的活性較大；而叔胺對(duì)NCO－OH和NCO－H₂O反應(yīng)催化活性較大。

2.其他金屬化合物：Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mn、Fe、Ce、V金屬的鹽均有催化作用。

對(duì)環(huán)烷酸的鹽，催化活性有下列順序：Cu＞Pb＞Zn＞Co＞Ni＞Mn

其中環(huán)烷酸鋅對(duì)芳香族的催化作用弱，對(duì)脂肪族的作用卻很強(qiáng)，因此對(duì)于HDI縮二脲型多異氰酸酯，常用鋅作雙組分漆的催干劑，因?yàn)樗�的毒性較二月桂酸二丁基錫低，而且施工時(shí)限也比錫長(zhǎng)。

表7.1　催化劑對(duì)預(yù)聚物膠凝時(shí)間的影響

注：聚醚+TDI

鐵皂或水溶性鐵鹽催化膠凝的速率比二月桂酸二丁基錫快得多，因此對(duì)含微量水溶性鐵鹽的顏料如鐵藍(lán)、鋅黃等必須慎重，對(duì)鐵質(zhì)反應(yīng)釜、容器等也須細(xì)心管理，避免腐蝕的銹液或鐵皂混入漆中，影響穩(wěn)定性。

六、溶劑的選擇

（一）聚氨酯涂料對(duì)溶劑的要求

在聚氨酯涂料生產(chǎn)過(guò)程中，溶劑的選擇十分重要，選擇溶劑應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：

溶解力；  揮發(fā)速率；不能含有能夠與NCO反應(yīng)的物質(zhì)；對(duì)NCO反應(yīng)性的影響。

3、4點(diǎn)是異氰酸酯生產(chǎn)的涂料應(yīng)特別給予重視的。聚氨酯涂料生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)使用雜質(zhì)含量少，可供漆用的“氨酯級(jí)溶劑”。

可以用“異氰酸酯當(dāng)量”衡量是不是氨酯級(jí)溶劑。一般“異氰酸酯當(dāng)量”低于2500者不宜作聚氨酯涂料溶劑。“異氰酸酯當(dāng)量”是指消耗1摩爾異氰酸酯基所需溶劑的克數(shù)，一般以苯異氰酸酯的消耗量來(lái)衡量。異氰酸酯當(dāng)量越大，說(shuō)明溶劑中含可與-NCO反應(yīng)的物質(zhì)越少。“異氰酸酯當(dāng)量”大于2500可稱氨酯級(jí)。

（二）聚氨酯常用溶劑：酯類：醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯。

酮類：甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)已酮。后者在國(guó)內(nèi)頗多，雖溶解力強(qiáng)，但臭味較大。二丙酮醇可用于乙組分（羥基組分）中。烴類溶劑：溶解力低，常與上面的酯類、酮類溶劑拼用，降低成本。

（三）溶劑對(duì)-NCO反應(yīng)性的影響

異氰酸酯反應(yīng)有非常強(qiáng)的溶劑效應(yīng)，極性低的溶劑有利于異氰酸酯和羥基的反應(yīng)：

庚烷＞甲苯＞乙酸乙酯＞乙二醇二甲醚

極性大的溶劑與-OH形成氫鍵締合力強(qiáng)，使反應(yīng)變慢。