第九章 新型含硅高分子
近二十多年來發(fā)展起來的含硅高分子有：以硅－硅為主鏈的聚硅烷；以硅－碳為主鏈的聚碳硅烷；以硅－氮為主鏈的聚硅氮烷。這些高分子有其特殊的性能，可用作陶瓷先驅(qū)體，制作耐高溫纖維，耐高溫涂層；用作光學(xué)材料，制作光致抗蝕劑，液晶材料；用作烯烴聚合引發(fā)劑等。我們重點(diǎn)介紹用于C/C復(fù)合材料抗氧化的含硅高分子。
第一節(jié) C/C復(fù)合材料的抗氧化研究
C/C復(fù)合材料是復(fù)合材料的一種，其增強(qiáng)相、基體相分別為碳纖維與碳，碳基體可以是樹脂碳、沉積碳或兩者的結(jié)合，是一種全碳質(zhì)的非均相材料。
C/C復(fù)合材料具有一些特異的性質(zhì)：
1) 密度�。�<2.0g/cm-3），僅為高溫鎳基合金的1/4，陶瓷材料的1/2。
2) 高溫性能極佳，且隨溫度升高（可達(dá)2200℃），其強(qiáng)度不僅不降低，甚至比室溫還高，這一獨(dú)特性能是其他材料如金屬材料、樹脂基復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料、陶瓷材料等所無法比擬的。
3) 抗燒蝕性能良好，燒蝕均勻，可以達(dá)到高于3000℃的高溫，運(yùn)用于短時(shí)間燒蝕的環(huán)境中，如航天工業(yè)使用的火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、喉襯等，具有無與倫比的優(yōu)越性。
4) 耐摩擦磨損性能優(yōu)異，其摩擦系數(shù)小、性能穩(wěn)定，是各種耐磨和摩擦部件的最佳候選材料。
具有其他復(fù)合材料的特征，如高強(qiáng)度、高模量、高疲勞強(qiáng)度和蠕變性能等。
一、C/C復(fù)合材料的氧化弱區(qū)
雖然C/C復(fù)合材料是目前最耐高溫的材料（約達(dá)到2300K），但C/C復(fù)合材料在400℃即開始氧化，在450～500℃氧化嚴(yán)重，甚至在低的氧分壓下也可與H2O，O2，CO2，CO等氧化性氣氛反應(yīng)，而產(chǎn)生失重，進(jìn)而引起材料尺寸的變化，還會(huì)破壞纖維使其力學(xué)性能下降而影響其增強(qiáng)效果。這對(duì)于導(dǎo)彈喉襯和端頭帽材料和其他的熱結(jié)構(gòu)件極為有害，如對(duì)于導(dǎo)彈喉襯和端頭帽由于氧化而引起的材料尺寸變化會(huì)影響導(dǎo)彈的推力和射程及命中度，所以各國(guó)對(duì)解決C/C復(fù)合材料的氧化問題極為重視，也是目前C/C復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。
1．纖維/基體界面：
微觀分析表明碳纖維的表面不是光滑的而是微觀上呈沿軸向的溝槽或階梯溝槽狀形態(tài)。以CVI工藝為例，在此工藝中熱解碳在纖維表面沉積優(yōu)先沉積于這些表面活性大的臺(tái)階處，形成強(qiáng)鍵合，而在溝槽內(nèi)凹處形成弱鍵合，在隨后的2000～3000℃的高溫處理過程中這些弱結(jié)合處易于斷鍵而形成孔隙，成為氧化氣氛的擴(kuò)散通道。即纖維/基體界面是氧化的敏感區(qū)域，因?yàn)槔w維和基體具有不同的熱膨脹系數(shù)，則在熱處理后的冷卻過程中在纖維/基體界面處產(chǎn)生裂紋，從而形成氧化氣氛的擴(kuò)散通道。
2．不同的沉積碳組織的氧化：
沉積碳一般按偏光顯微鏡所觀察的結(jié)果分為光滑層（SL），粗糙層（RL）和各向同性層（ISO）。其中SL層各向異性度較ISO和RL層大，更易于氧化。而RL層的綜合性能好，石墨化速率高，但因?yàn)楣に嚄l件難于控制往往得到的是混合型組織。
3．增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)對(duì)C/C復(fù)合材料的影響：
增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)不僅對(duì)C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能有影響還對(duì)其氧化行為有影響，在文獻(xiàn)中證明了不同的增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)（碳?xì)趾吞疾迹┑难趸袨�。因�(yàn)樘細(xì)趾吞疾嫉目紫洞笮『头植疾煌�，從而影響其�?nèi)表面積，進(jìn)而影響氣體的吸附行為，因此影響其氧化順序。只有通過細(xì)致研究纖維排布結(jié)構(gòu)及后續(xù)處理工藝對(duì)C/C復(fù)合材料氧化行為的影響，才能優(yōu)化結(jié)構(gòu)和工藝。
4．碳纖維的雜質(zhì)對(duì)C/C復(fù)合材料的影響：
碳纖維含約0.01～0.1%的Mo、V、O、N、Cr、Na、Ca等雜質(zhì)，是由生產(chǎn)碳纖維原絲時(shí)帶入，或由于浸漬瀝青和樹脂時(shí)引入，即使經(jīng)高溫處理后也不能完全去除，成為氧化的催化劑，而且若這些元素在纖維中分布不均勻則會(huì)使纖維氧化不均勻，造成纖維缺陷而影響其增強(qiáng)效果。
