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1． 概述
按照主鏈原子的不同，有機(jī)硅化合物可分為硅氧烷、硅氮烷、硅碳烷等，由于硅氮烷和硅碳烷的研究和應(yīng)用較少，通常所說(shuō)的有機(jī)硅是指有機(jī)硅氧烷，其主鏈具有與石英相似的無(wú)機(jī)性質(zhì)，側(cè)鏈上則顯示有機(jī)性質(zhì)。因此有機(jī)硅化合物屬于半無(wú)機(jī)半有機(jī)的高分子化合物，它們兼有有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物的特性。
有機(jī)硅的主要特征為：(1)耐熱、耐氧化、耐候性優(yōu)良；(2)表面張力小；(3)低溫柔順性優(yōu)良；(4)脫模性良好；(5)電絕緣性良好：(6)透氣性良好；(7)粘度隨溫度的變化��；(8)生物毒性小等。
2 . 有機(jī)硅隔離劑
1） 有機(jī)硅的特性
硅元素和碳元素同屬于第Ⅳ主族，在性質(zhì)上有很多相似之處，但是硅的原子半徑較大，而且具有3d空軌道。在一定的條件下，硅的空3d軌道可以得到利用，這是硅化合物和碳化合物的最大不同點(diǎn)。因此相對(duì)碳原子來(lái)講，硅原子的電負(fù)性較小，與其它原子構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，共享電子對(duì)偏向電負(fù)性較大的元素，因此，當(dāng)Si—Y鍵形成時(shí)，這些共價(jià)鍵具有一定的離子化成分，傾向于si4+一Y4+的極化形式，可以在較溫和的條件下便與OH、雙鍵等官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
Si—O鍵的鍵能為462kJ／mol，而C—O鍵的鍵能為360kJ／mol，Si—O鍵的鍵能比C—O鍵的鍵能大。所以有機(jī)硅聚合物的耐熱性比一般的有機(jī)碳聚合物好。此外，Si—C鍵的鍵長(zhǎng)為0．193nm，C—C鍵的鍵長(zhǎng)為0．154nm。因?yàn)?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">Si—C鍵的鍵長(zhǎng)比C--C鍵的鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，連接在si原子的甲基在旋轉(zhuǎn)時(shí)的立體阻礙小，所以甲基可相對(duì)自由的旋轉(zhuǎn)。此外，還因?yàn)?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">Si
—O—Si的鍵角比C—O—C的鍵角大，甲基在si一0鍵周圍旋轉(zhuǎn)時(shí)，占有較大的空間，因此分子間的引力變小。有機(jī)硅化合物的分子間引力小，也就意味著它擁有較小的內(nèi)聚能密度。高分子化合物的抗粘性與內(nèi)聚能密度密切相關(guān)。有機(jī)硅化合物擁有較小的溶解度參數(shù)和內(nèi)聚能密度。溶解度參數(shù)和臨界表面張力成正比關(guān)系。由于有機(jī)硅化合物的溶解度參數(shù)小，故其對(duì)應(yīng)的l臨界表面張力也小。某些高分子膜的臨界表面張力和剝離力的關(guān)系如圖1．1所示。
圖1．1高分子膜的臨界表面張力和剝離力的關(guān)系
從圖中可看出，不同高分子聚合物的臨界表面張力和剝離力之間存在正比關(guān)系。直線部分表示幾種高分子的臨界表面張力和剝離力之間成正比。但是有機(jī)硅的臨界表面張力和剝離力的關(guān)系，偏離了直線形成橢圓形，這個(gè)封閉的橢圓表示了不同有機(jī)硅的臨界表面張力和剝離力的關(guān)系。并且該橢圓位于直線下方，表明了有機(jī)硅高分子膜的臨界表面張力比其它高分子膜都低，這就說(shuō)明了有機(jī)硅高分子具有良好抗粘性的原因。
2） 有機(jī)硅隔離劑的發(fā)展歷程
由于有機(jī)硅隔離劑具有低毒、低極性、低表面張力(有機(jī)硅聚合物的表面能為22×10-3～24×10-3N／m，而大多數(shù)的有機(jī)黏合劑的表面能為30×10-3～50×10-3N/m)以及與有機(jī)聚合物的不混溶性等優(yōu)越性能，廣泛應(yīng)用于壓敏膠工業(yè)當(dāng)中。
人類使用有機(jī)硅隔離劑已有40多年歷史。上世紀(jì)50年代時(shí)，以有機(jī)錫做催化劑的溶劑型和乳液型縮和固化隔離劑便已問(wèn)世，但是固化速度慢且剝離性能差；上世紀(jì)60年代中期，開發(fā)出了固化速度快且剝離性能好的溶劑型產(chǎn)品；上世紀(jì)70年代開發(fā)成功了固化速度快且剝離性能好的無(wú)溶劑鉑催化加成型有機(jī)硅隔離劑；隨后溶劑型及乳液型的鉑催化加成型有機(jī)硅隔離劑相繼投產(chǎn)；上世紀(jì)80年代中期，低溫固化的輻射固化無(wú)溶劑型隔離劑問(wèn)世；進(jìn)入上世紀(jì)90年代，低溫快速固化，無(wú)溶劑化的輻射固化技術(shù)進(jìn)一步使用，成為了研究焦點(diǎn)以及改進(jìn)方向。
3） 有機(jī)硅隔離劑的種類
目前的有機(jī)硅隔離劑，按照產(chǎn)品形態(tài)可分為乳液型、溶液型和無(wú)溶劑型三類。按照其交聯(lián)反應(yīng)方式可分為縮和型、加成型和輻射型三種，其中輻射型又包括紫外光固化型和電子束固化型。具體特點(diǎn)見表1．1。
表1．1隔離劑種類及其特性
縮合型隔離劑有溶劑型及乳液型兩種產(chǎn)品。其中乳液型產(chǎn)品因固化性能差，用量在下降。溶劑型隔離劑大多使用雙包裝形式提供給用戶�？s和型隔離劑主要用于制壓敏膠帶，最大用途是標(biāo)簽。
加成型隔離劑是以乙烯基硅油為基礎(chǔ)聚合物，以多官能團(tuán)的聚氫甲基硅氧烷作交聯(lián)劑，在加熱及鉑催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，生成交聯(lián)的聚硅氧烷隔離層。加成型隔離劑也同樣以雙包裝形式提供給用戶，由于鉑系催化劑容易中毒，所以在工業(yè)涂布時(shí)應(yīng)注意避免接觸含硫、氮、磷等元素的物質(zhì)。加成型隔離劑具有乳液型、溶劑型和無(wú)溶劑型三種形式。其中乳液型產(chǎn)品的綜合性能不如其余兩者，使用時(shí)可能引起基材膨脹起皺，不宜作標(biāo)簽處理用。市售溶劑型產(chǎn)品的固含量一般為30％左右，使用時(shí)加入甲苯、正己烷等溶劑稀釋至固含量2％～10％。無(wú)溶劑型隔離劑對(duì)環(huán)境污染小，生產(chǎn)使用安全，能耗低，但是涂布量一般超過(guò)溶劑型的一倍。無(wú)溶劑型隔離劑不同于溶液型產(chǎn)品，前者所使用的乙烯基硅油分子量要小的多，因而需要較高的反應(yīng)程度以獲得較高的交聯(lián)密度。
紫外光固化隔離劑的涂布基材可以為紙張或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等。該隔離劑固化效率高，可以低溫固化。因此耐熱性較差的薄膜也可以進(jìn)行加工，還可以制得高光澤度的標(biāo)簽產(chǎn)品。
電子束引發(fā)隔離劑固化不需加熱，也不用添加任何引發(fā)劑或催化劑，但是需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，并且對(duì)基材的粘結(jié)性較差，對(duì)于塑料薄膜及聚乙烯復(fù)合紙，需要先經(jīng)過(guò)電暈處理表面之后才能粘結(jié)。雖然電子束固化裝置費(fèi)用高，但是能耗低，速度快，占地少，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
3. 縮合型固化隔離劑
縮合型有機(jī)硅隔離劑的交聯(lián)體系是三si--OH封端的聚二甲基硅氧烷與含暑si—OH基封端的有機(jī)硅低聚物或含=Si--OCH3的有機(jī)硅氧烷低聚物之間的縮合反應(yīng)：
該體系是最早用做隔離劑的體系。與加成型比較，存在固化性不好、易粘連、基材不能雙面涂布等缺點(diǎn)。產(chǎn)品形態(tài)有溶劑型和乳液型兩種。乳液型由于固化性太差現(xiàn)已很少使用。溶劑型產(chǎn)品常以兩組分包裝出售，A組分是硅羥基封端的高分子量聚二甲基硅氧烷與聚氫甲基硅氧烷或聚甲基甲氧基硅氧烷的高固含量溶液(固含量一般為30％，溶劑為甲苯或二甲苯)，B組分是有機(jī)錫催化劑溶液；使用時(shí)，將兩組分混合，并使用溶劑稀釋固含量至5％一lO％之間，然后涂布使用。
催化劑可以選用二(2-乙基己酸)二丁基錫、二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等。其中二乙酸二丁基錫催化活性大，固化速度快。二月桂酸二丁基錫的活性較小，固化速度慢。當(dāng)選用催化活性較高的鉑催化劑時(shí)，縮合反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行。
縮合型有機(jī)硅隔離劑的反應(yīng)溫度一般在100～180℃下加熱固化，對(duì)于耐熱性較差的基材，在較低的溫度或較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)往往難以固化，導(dǎo)致膠帶收卷時(shí)粘連，為了防治粘連，可以在有機(jī)硅隔離劑中加入有機(jī)硅樹脂球形微粒，有效避免了由于反應(yīng)不完全所造成的粘連現(xiàn)象。
4. 加成型固化隔離劑
加成型有機(jī)硅隔離劑的交聯(lián)體系是分子中含有------Si--CH=CH2基的線形硅氧烷和分子中含有--=Si--H基的聚甲基氫硅氧烷，在鉑催化劑的作用下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)而固化。反應(yīng)式如下：
與縮合型有機(jī)硅隔離劑相比，加成型有機(jī)硅隔離劑具有以下特點(diǎn)(1)固化溫度低，且固化性好、可雙面涂布，不產(chǎn)生粘連；(2)配方設(shè)計(jì)自由度大，可以通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)密度對(duì)剝離性能進(jìn)行調(diào)節(jié)；(3)可以使用炔醇，含雙鍵的二元酸(如馬來(lái)酸、富馬酸)及其酯類作為鉑催化劑的抑制劑，使涂布液的使用壽命延長(zhǎng)；(4)剝離速度對(duì)剝離力的影響��；(5)鉑催化劑容易中毒失去活性，在實(shí)際使用當(dāng)中應(yīng)該避免與有機(jī)錫及含硫、磷、氮的物質(zhì)接觸；(6)反應(yīng)沒(méi)有反應(yīng)副產(chǎn)物，且反應(yīng)不可逆。
溶劑型加成有機(jī)硅隔離劑的固含量一般為30％。使用時(shí)用甲苯，正己烷等溶劑稀釋至固含量為2％一lO%，加催化劑配成涂布液。涂布液的濃度或粘度對(duì)隔離劑與基材的潤(rùn)濕性、固化性都有著一定關(guān)系，低濃度的涂布液添加催化劑后使用期長(zhǎng)，但是過(guò)分稀釋時(shí)，基材表面對(duì)其具有排斥性，涂布液容易在基材表面縮孔導(dǎo)致涂布不勻，導(dǎo)致固化性能、隔離性能下降。此涂布液的濃度一般不小于5％。
表1．2溶劑型加成固化有機(jī)硅隔離劑的粘度與合適的涂布液濃度
|
隔離劑固含量/% |
30 |
30 |
30 |
50 |
|
粘度/mpa·s |
15000 |
5000 |
1500 |
1500 |
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合適的涂布液濃度/% |
3～8 |
6～10 |
10～20 |
20～30 |
|
稀釋后的濃度/% （對(duì)應(yīng)的粘度/mpa·s） |
3（6） 5（12） 7.5（40） |
6（12） 7.5（21） 10（45） |
10（25） 15（72） 20（220） |
20（65） 25（120） 30（200） |
5. 光引發(fā)型固化隔離劑
紫外光固化有機(jī)硅隔離劑的交聯(lián)體系是分子中含有光敏性基團(tuán)的有機(jī)硅預(yù)聚物，在存在光引發(fā)劑的條件下經(jīng)紫外光照射后交聯(lián)的。一般的紫外光固化配方都包括以下三種組分：
低聚物，賦予材料基本的物理化學(xué)性能；
活性稀釋劑，主要用于調(diào)節(jié)體系的粘度，也可影響固化速率和材料性能；
光引發(fā)劑，可吸收紫外光能量并分解為可引發(fā)聚合的自由基或陰、陽(yáng)離子。
1） 光固化形有機(jī)硅隔離劑的分類
紫外光固化型有機(jī)硅隔離劑可以按照反應(yīng)類型可以分為以下4種。
① 巰基一乙烯基加成反應(yīng)型
含乙烯基的線形聚甲基乙烯基硅氧烷，與含巰基的聚甲基硅氧烷，在光敏劑的存在下，經(jīng)紫外光照射而固化。
巰基-乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化體系早期研究較多，產(chǎn)品可應(yīng)用于纖維或其它基材，包括紙張、金屬、玻璃以及聚乙烯、聚丙烯和聚酯薄膜等。該體系的光響應(yīng)速度快，不受氧阻聚的干擾，可形成柔軟而富有彈性的固化膜。
該體系的缺點(diǎn)是存儲(chǔ)穩(wěn)定性不理想，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，體系的粘度將逐漸增大；體系中的巰基具有強(qiáng)烈的臭味；巰基化聚硅氧烷的成本較高，市場(chǎng)難以接受。
② 陽(yáng)離子固化反應(yīng)型
含有環(huán)氧基團(tuán)的線形聚有機(jī)硅氧烷在陽(yáng)離子型光引發(fā)劑的存在下經(jīng)紫外光照射而固化。
環(huán)氧基在發(fā)生陽(yáng)離子光固化時(shí)，有環(huán)張力的壞氧基被打開，形成無(wú)張力醚鍵，體積收縮率很小，因此環(huán)氧基化聚硅氧烷光固化時(shí)體積收縮率小。由于在光固化過(guò)程當(dāng)中，引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)的活性中心是陽(yáng)離子，而非自由基，因此空氣中的氧氣不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生阻聚作用。并且陽(yáng)離子光固化的反應(yīng)只有鏈轉(zhuǎn)移，而沒(méi)有鏈終止反應(yīng)，因此活性中心不會(huì)消失，即使停止了紫外光照射，此反應(yīng)依然能夠繼續(xù)進(jìn)行。
常用于改性有機(jī)硅氧烷的不飽和環(huán)氧化合物主要是含有乙烯基或烯丙基的環(huán)氧基化合物，如烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基丙烯酸酯、雙環(huán)己烯戊二烯和4-乙烯基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烯等。可紫外光固化的一些常用的環(huán)氧化合物見下表1．3。
表1．3常用的環(huán)氧化合物的名稱及其結(jié)構(gòu)式
③ 烯丙酰基聚合反應(yīng)型
含有烯丙�；木�形聚有機(jī)硅氧烷在光敏劑的存在下，經(jīng)紫外光照射，按照自由基機(jī)理反應(yīng)而固化：
烯丙�；男跃酃柩跬樽贤夤夤袒w系雖然在光固化過(guò)程中常伴有體積收縮，產(chǎn)生收縮應(yīng)力，但是該體系對(duì)基材的粘結(jié)性好，固化速率高，固化層的化學(xué)、物理穩(wěn)定性好，通過(guò)調(diào)整配方即可獲得理想的粘度，而且價(jià)格低廉，是目前紫外光固化產(chǎn)品中用量最大的預(yù)聚物，也是研究最多的有機(jī)硅紫外光固化體系。
④ 硅氫加成反應(yīng)型
含有乙烯基的聚甲基乙烯基硅氧烷與線形聚氫甲基硅氧烷在鉑催化劑的作用下，經(jīng)紫外光照射而固化：
2） 紫外光固化的反應(yīng)機(jī)理及引發(fā)劑的研究進(jìn)展
① 自由基機(jī)理
自由基光引發(fā)劑P—I在吸收紫外光的能量后，生成一對(duì)初級(jí)自由基P·和I·，當(dāng)該體系中存在帶有活潑氫的氫給體時(shí)，引發(fā)劑將參與奪氫反應(yīng)，產(chǎn)生D·和P·兩種初級(jí)自由基。隨后初級(jí)自由基進(jìn)攻一個(gè)單體分子，生成鏈自由基。在鏈自由基上會(huì)連續(xù)加入大量的單體分子，在這個(gè)過(guò)程中所生成的新的增長(zhǎng)鏈自由基除了比它的前體多一個(gè)單體單元之外，其余的特性完全相同。如果兩個(gè)增長(zhǎng)鏈自由基相互結(jié)合，或者某一個(gè)自由基上的B—H轉(zhuǎn)移到另一個(gè)自由基上，則活性中心將消失，反應(yīng)最終終止。見圖1. 2。
圖1．2自由基固化機(jī)理示意圖
② 陽(yáng)離子機(jī)理
圖1．3環(huán)氧基團(tuán)光固化樹脂陽(yáng)離子聚合示意圖
③ 陽(yáng)離子光引發(fā)劑的研究進(jìn)展
陽(yáng)離子光引發(fā)劑的發(fā)展始于上世紀(jì)70年代，其后發(fā)展的陽(yáng)離子光引發(fā)劑主要分為芳香重氮鹽、芳香基碘鎓鹽、芳香基硫鎓鹽、以及二茂鐵鹽化合物等。
a)芳香重氮鹽
芳香重氮鹽是最早商業(yè)化的陽(yáng)離子引發(fā)劑，其通式可寫為ArN2+MXn-，其中MXn-=SbF6一，AsF6一，PF6一，BF4一。1965年Lieari和Crepean就曾利用其作為環(huán)氧化合物光敏聚合的引發(fā)劑。隨后，Schlesinger等人對(duì)其在環(huán)氧固化體系中的應(yīng)用做了大量研究，提出了以下機(jī)理。
圖1．4芳香重氮鹽的紫外光引發(fā)機(jī)理圖
由于其本身存在的一些缺點(diǎn)，如：熱穩(wěn)定性差，不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存：光解時(shí)有氮?dú)猱a(chǎn)生，會(huì)在涂層中形成氣泡或針眼，影響涂層質(zhì)量等，使其作為陽(yáng)離子引發(fā)劑的應(yīng)用受到了很大限制。盡管如此，使用芳基重氮鹽引發(fā)環(huán)氧化合物或其它雜環(huán)單體的陽(yáng)離子聚合表現(xiàn)出的速度快、不受氧阻聚、對(duì)水不敏感等優(yōu)點(diǎn)得到了人們充分的肯定。
B） 鎓鹽
文獻(xiàn)報(bào)道的用于引發(fā)陽(yáng)離子聚合的鰳鹽類引發(fā)劑主要包括碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽等，其中二芳基碘鎓鹽和三芳基硫翰鹽是最常用的陽(yáng)離子型引發(fā)劑。其通式可寫為Ar2I+MXn-，其中MXn-=SbF6一，AsF6一，PF6一，BF4-。CriveUo等人對(duì)二芳基碘鎓鹽的發(fā)現(xiàn)做出了重要貢獻(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，該類引發(fā)劑不溶于水，易溶于有機(jī)極性溶劑，在200～400nm范圍內(nèi)有強(qiáng)烈吸收，是較為理想的陽(yáng)離子型引發(fā)劑。其光解引發(fā)環(huán)氧化合物的陽(yáng)離子聚合機(jī)理如下圖所示。
圖1．5 鎓鹽的紫外光引發(fā)機(jī)理圖
三芳基硫鎓鹽也是一類常用的陽(yáng)離子引發(fā)劑，它們不僅制備容易，而且這些化合物也展現(xiàn)了優(yōu)良的光敏性和熱穩(wěn)定性，即使在強(qiáng)親核試劑和活性單體的存在下，仍具有非常好的潛伏性和熱穩(wěn)定性。其光解機(jī)理和二芳基碘紛鹽相似，只是三芳基硫鎓鹽以異裂途徑為主剛。
c) 二茂鐵鹽類陽(yáng)離子引發(fā)劑
二茂鐵鹽類陽(yáng)離子引發(fā)劑首先是由Ciba-Gei6nj公司推出的。這類光引發(fā)劑在紫外區(qū)和可見區(qū)均有較大吸收，其引發(fā)環(huán)氧化合物開環(huán)聚合的反應(yīng)歷程可以使用下式來(lái)表示：
圖1．6 二茂鐵鹽類陽(yáng)離子引發(fā)劑的紫外光引發(fā)機(jī)理圖
二茂鐵鹽引發(fā)劑具有低溫引發(fā)，高溫增長(zhǎng)的特點(diǎn)。低溫有利于環(huán)氧化合物與引發(fā)劑共同形成配合物，高溫環(huán)氧化合物與引發(fā)劑配合困難，且生成的配合物不穩(wěn)定；但是在低溫下環(huán)氧化合物開環(huán)困難，高溫有利于開環(huán)。因此，其引發(fā)速率對(duì)溫度有很強(qiáng)的依賴性，且其引發(fā)效率要低于三芳基硫銷鹽。通常在紫外光照射之后進(jìn)行加熱以確保固俐頓利進(jìn)行。
