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3. 結果與討論
1） 原料和產物的紅外光譜表征
圖2．4 VCHO、聚氫硅氧烷和VCHO改性聚氫硅氧烷的紅外光譜
4-乙烯基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烯、聚氫硅氧烷和4-乙烯基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烯改性聚氫硅氧烷的紅外光譜如圖2．4所示。圖中1026cm-1為聚氫硅氧烷Si-O-Si的特征吸收峰； 1642 cm-1為4-乙烯基-1,2-環(huán)氧己烯的C=C的特征吸收峰，3000～3020 cm-1為4-乙烯基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烯的環(huán)氧基的C-H的伸縮振動峰：2150 cm-1是聚氫硅氧烷Si-H特征吸收峰，910 cm-1處為聚氫硅氧烷Si-H的彎曲振動吸收峰；而在4-乙烯基一1,2-環(huán)氧環(huán)己烯改性聚氫硅氧烷的紅外光譜中2150 cm-1和910 cm-1處的吸收峰消失了，但在1026 cm-1有Si-O-Si的特征吸收峰，表明4-乙烯基-1，2—環(huán)氧壞己烯與聚氫甲基硅氧烷發(fā)生了硅氫加成反應。其反應方程式如圖2．5所示。
圖2．5 4-乙烯基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烯與聚氫甲基硅氧烷的硅氫加成反應
2） 合成條件對反應的影響
影響聚氫甲基硅氧烷與4-乙烯基一l，2-環(huán)氧環(huán)己烷的因素主要有：反應溫度、催化劑用量、抑制劑(乙醇)的用量以及反應物的滴加順序。為了確定反應的最優(yōu)條件，本文采用了正交試驗法來考察各個反應條件對試驗結果的影響。所采用的正交表如表2．3，表2．4所示：
表2．3 因素水平表
表2．4實驗正交表
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A 反應溫度 （℃） |
B 催化劑用量 （g） |
C 乙醇用量 （g） |
D 滴加順序 |
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1 |
1(60) |
1(O．01) |
1(0) |
1(聚氫甲基硅氧烷) |
|
2 |
l(60) |
2(0．09) |
2(1 |
1(聚氫甲基硅氧烷 |
|
3 |
l(60) |
3(0．17) |
3(2) |
2(乙烯基環(huán)氧化合物) |
|
4 |
1(60) |
4(O．25) |
4(3 |
2(乙烯基環(huán)氧化合物) |
|
5 |
2(70 |
1(O．01) |
2(1) |
2(乙烯基環(huán)氧化合物) |
|
6 |
2(70) |
2(0．09) |
1(0) |
2(乙烯基環(huán)氧化合物) |
|
7 |
2(70) |
3(0．17) |
4(3) |
1(聚氫甲基硅氧烷) |
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8 |
2(70) |
4(0．25) |
3(2) |
1(聚氫甲基硅氧烷) |
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9 |
3(80) |
1(0．01) |
3(2) |
1(聚氫甲基硅氧烷) |
|
10 |
3(80) |
2(O．09) |
4（3) |
l(聚氫甲基硅氧烷) |
|
11 |
3(80) |
3（0.17） |
1（0） |
2(乙烯基環(huán)氧化合物) |
|
12 |
3(80) |
4（0.25） |
2（1） |
2(乙烯基壞氧化合物) |
|
13 |
4（90） |
1（0.01） |
4（3） |
2(乙烯基環(huán)氧化合物) |
|
14 |
4（90） |
2（2.09） |
3（2） |
2(乙烯基環(huán)氧化合物) |
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15 |
4（90） |
3（0.17） |
2（1） |
1(聚氫甲基硅氧烷) |
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16 |
4（90） |
4（0.25） |
1（0） |
1(聚氫甲基硅氧烷) |
① 溫度對反應的影響
VCHO與聚氫甲基硅氧烷的量之比為1．2：1．0、反應時間為6h、催化劑質量為0．09、抑制劑用量為3g的固定條件下，研究了反應溫度對聚氫甲基硅氧烷轉化率的影響，結果見圖2．6。
圖2．6 溫度對聚氫甲基硅氧烷轉化率的影響
從圖2．6可以看出，隨著反應溫度的升高，聚氫甲基硅氧烷的轉化率也隨之提高；但是反應溫度超過90℃后，反應產物的顏色變?yōu)樽攸S色，甚至有鉑黑出現(xiàn)，且易產生凝膠。因此選擇反應條件為80℃。
② 催化劑用量對反應的影響
VCHO與聚氫甲基硅氧烷的量之比為1．2：1．0、反應時間為6h、反應溫度為80℃、抑制劑用量為3g的固定條件下，研究了催化劑用量對聚氫甲基硅氧烷轉化率的影響，結果見圖2．7。
圖2．7． 催化劑用量對聚氫甲基硅氧烷轉化率的影響
從圖中可看出催化劑用量在O．09g以下時，提高催化劑的用量對反應程度的提高非常有利，但是超過了O．09g后，提高催化劑的用量對反應程度的影響并不明顯，反而會使產物的顏色變深，而且易導致交聯(lián)反應。同時，兼顧成本考慮，選定催化劑的用量為O．09g。
③ 抑制劑對反應的影響
在VCHO與聚氫甲基硅氧烷的量之比為1．2：1．0、反應時間為6h、反應溫度為80℃、催化劑用量為O．09g的固定條件下，研究了反應溫度對聚氫甲基硅氧烷轉化率的影響，結果見圖2．8。
圖2．8 抑制劑用量對聚氫甲基硅氧烷轉化率的影響
從圖中可看出，乙醇作為抑制劑時，對反應程度幾乎沒有任何影響。因此乙醇是比較合適的一種抑制劑，不但可以抑制硅氫加成反應中環(huán)氧基團的開環(huán)，同時對反應程度沒有任何影響。
④ 投料方式對反應的影晌
在硅氫加成反應過程中，不同的投料方式對反應有一定的影響。采用含氫量為1％的聚氫甲基硅氧烷為原料，考察了三種投料方式，分別為：I、滴加4-乙烯基一1，2一環(huán)氧環(huán)己烯，催化劑加入硅油中：Ⅱ、滴加聚氫甲基硅氧烷，催化劑加入4-乙烯鲞1，2一環(huán)氧環(huán)己烯中；Ⅲ、滴加聚氫甲基硅氧烷，催化劑加入聚氫甲基硅氧烷中。表2．5給出了三種不同加料方式對反應的影響。
表2．5投料方式對反應的影響(存在抑制劑)
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滴加方式 |
實驗結果 |
環(huán)氧當量（EEW） |
|
I |
黃褐色，粘度變化不大 |
1086 |
|
Ⅱ |
淺黃色，粘度變化不大 |
1217 |
|
Ⅲ |
淺褐色，粘度變化不大 |
1384 |
從表中可以看出，I、Ⅱ、Ⅲ投料方式的不同對產物的影響不大，產物的粘度和環(huán)氧當量相差都不大，但是產物最后的顏色不同。Si-H鍵首先經過一系列誘導期將鉑配合物還原為膠體鉑，隨后膠體鉑作為催化劑參與反應。當催化劑加入聚氫甲基硅氧烷中時，Si-H鍵的濃度要遠遠大于Ⅱ、Ⅲ兩種情況，因此催化劑在低乙烯基濃度下轉變?yōu)楹?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">Pt-Si鍵和Pt刪的膠體結構，并導致了最終產物的顏色為黃褐色。在Ⅱ、Ⅲ情況下，乙烯基的濃度較高，催化劑中含有Pt-C配位鍵。
圖2．9 乙烯基濃度對Karstedt's催化劑中Pt最終形態(tài)的影響
⑤ 含氫量對反應的影響
在硅氫加成反應過程中，不同的含氫量對反應有一定的影響。使用Karbet s催化劑，采用含氫量為1％和3％的聚氫甲基硅氧烷為原料，向體系中滴加4-乙烯基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烯，考察了體系的凝膠時間，并與同樣條件下，添加了抑制劑的體系進行了對比，實驗結果如表2．6所示。
表2．6含氫量和乙醇對反應的影響
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含氫量 |
乙醇用量 |
是否凝膠 |
凝膠時間 |
|
Ⅰ |
0．1％ |
3g |
否 |
--- |
|
Ⅱ |
O．1％ |
0 |
是 |
80min |
|
Ⅲ |
O．3％ |
3g |
否 |
--- |
|
Ⅳ |
O．3％ |
0 |
是 |
90min |
從上表中可以看出，體系Ⅱ的凝膠時問要小于體系Ⅵ的凝膠時間，但是在同樣條件下反應，添加了乙醇用作抑制劑的體系I、m則沒有出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象。這是因為：在保持聚氫甲基硅氧烷的滴加速度相同的情況下，含氫量為3％的聚氫甲基硅氧烷的反應體系中所含有的Si-H鍵濃度要高于含氫量為1％的聚氫甲基硅氧烷反應體系。催化劑更加容易轉變?yōu)楹?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">Pt-Si鍵和Pt-Pt鍵的膠體結構，因此環(huán)氧基團發(fā)生陽離子開環(huán)聚合所用的時間也就越短。
此外，含氫量的大小還將影響到反應速度的快慢。在VCHO與聚氫甲基硅氧烷的量之比為1．2：1．0、反應時間為6h、反應溫度為80℃、催化劑用量為0．09g的固定條件下，研究了不同Si--H鍵濃度對聚氫甲基硅氧烷轉化率的影響，結果見圖2．10。這是由于在高含氫量的情況下，Pt被還原至催化活性最高的0價，反應方程式見圖2．9。
圖2．10 si—H鍵濃度對反應轉化率的影響
3） 鉑催化劑的活性比較
在VCHO與聚氫甲基硅氧烷的量之比為1．2：1．0，反應時間為6h、反應溫度為80℃催化劑用量為O．09g的固定條件下，研究了不同催化劑對聚氫甲基硅氧烷轉化率的影響，結果見圖2．11。
圖2．11氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合催化劑和氯鉑酸-異丙醇催化劑的活性比較
由圖可以看出在同樣的溫度條件下，以氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合催化劑的催化活性高于氯鉑酸一異丙醇催化劑。不同催化劑之間的活性存在差異，這與形成鉑膠體的能力有關。本實驗中所使用的氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷催化劑是氯鉑酸被乙烯基硅氧烷還原成為了0價鉑。反應見下式。
該反應中Pt(IV)被硅一乙烯基還原成Pt(0)，當二乙烯基四甲基二硅氧烷作為還原劑時，一些硅乙烯基被轉化成為硅氧基團，即ViMe2Si基團轉化為--Me2SiO基團，而乙烯基主要轉化為丁二烯和乙炔，水是鍵合到硅上的氧的來源。
在所有形式的鉑催化劑當中，當Pt被還原至0價時，催化劑的活性最高，而當Pt的價態(tài)較高時，催化劑的活性相對就較低。氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合催化劑中Pt的價態(tài)為0價，而氯鉑酸一異丙醇催化劑中Pt的價態(tài)為+4價，因此氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合催化劑的催化活性要高于氯鉑酸一異丙醇溶液的催化活性。此外，氯鉑酸一二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合催化劑與反應體系的相容性更好，因此它在反應體系中的分散性也就更好，這也是氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合催化劑活性較高的原因之一。
上述催化劑活性的差異還可以通過聚氫甲基硅氧烷的凝膠速率驗證。將上述兩種引發(fā)劑分別加入含氫量為O．6％的聚氫甲基硅氧烷中，攪拌均勻，分別在60℃，70℃，80℃，90℃，100℃下觀察在催化劑使聚氫甲基硅氧烷凝膠所需的時間，如表2．7所示。由表2．7可看出。在相同溫度下，以氯鉑酸一乙烯基絡合催化劑的反應速度明顯比以氯鉑酸一異丙醇為催化劑的體系快。
表2．7不同溫度下兩種催化劑的活性比較
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固化溫度，℃ |
凝膠時間，min |
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氯鉑酸一異丙醇催化劑 |
氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合催化劑 |
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60 |
不凝膠 |
19.70 |
|
70 |
45.50 |
12.45 |
|
80 |
27.75 |
6.60 |
|
90 |
18.40 |
3.24 |
|
100 |
14.30 |
1.80 |
4） 硅氫加成過程中環(huán)氧開環(huán)的抑制
用鉑做催化劑時，1，2一環(huán)氧一4一乙烯基環(huán)己烷會有部分環(huán)氧開環(huán)，從而發(fā)生如下副反應： 
在反應體系加入了可以阻聚自由基聚合的吩噻嗪，但是反應最終依然凝膠。
圖2．12 3-二甲基胺基丙胺對催化劑的失活效應
在加入叔胺后，反應溫度在60℃和反應溫度為80℃的硅氫峰大小并不相同。其中反應溫度為60℃的反應體系硅氫峰仍然很大，和原料聚氫甲基硅氧烷的硅氫峰相似，所以在60℃下，該反應被完全終止，而在80℃時，硅氫峰面積有所減小，但是反應程度依然不高，所得產品無法固化。加入叔胺之后，對此反應起到穩(wěn)定作用，使該反應進行的最低溫度升高。原因是因為一些平常所應用的催化劑不能夠用叔胺作穩(wěn)定劑，這些催化劑在加入叔胺后會明顯得被叔胺所抑制。用叔胺作穩(wěn)定劑的催化劑最好為RhCl3[(CH3(CH2)3)2S]3或者是PrCl2[(CH3CH2)2S]2。叔胺可以使催化劑中毒，這是因為在叔股的電子構型中存在孤對電子(如圖2．13)。
圖2．13 叔胺的電子構型
當叔胺吸附在金屬原子中心時，會和金屬的空軌道結合，這時叔胺變成為電子給體與金屬原子結合形成給電子鍵。給電子鍵的形成，使金屬活性中心的結構遭到破壞，從而導致催化劑中毒、失活。
