有機(jī)硅紫外光固化材料的合成（4）

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4. 小節(jié)

在4-乙烯基-1，2一環(huán)氧環(huán)已烯與聚氫甲基硅氧烷的硅氫加成反應(yīng)過程中，以甲苯作溶劑、乙醇作抑制劑，可以較好的避免在合成反應(yīng)中發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象，保證環(huán)氧改性聚氫甲基硅氧烷預(yù)聚物質(zhì)量的穩(wěn)定性。采用了催化活性更好的氯鉑酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合催化劑作為該反應(yīng)的催化劑，考察了不同反應(yīng)條件對(duì)4-乙烯基一l，2一環(huán)氧環(huán)己烯與聚氫甲基硅氧烷的硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O．087％、不飽和環(huán)氧化合物和聚氫甲基硅氧烷的摩爾比為1．2：1、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)7小時(shí)后產(chǎn)率可達(dá)95．6％。

紫外光固化有機(jī)硅材料的光固化研究

紫外光固化隔離劑要比熱固化型隔離荊的固化速度快；而且原則上不用加熱，在一些耐熱性較差的基材上使用較多。目前，紫外光固化型隔離劑多數(shù)為無溶劑型，但是當(dāng)涂膜厚度小于0．5μ m以下時(shí)，無溶劑型紫外光固化隔離劑便不能夠滿足要求。必須通過選擇合適的溶劑和助劑來提高涂布覆蓋率。由于在背涂材料中引入了溶劑，為優(yōu)化涂膜的光固化性能，須在其進(jìn)行紫外光固化自口進(jìn)行去除溶劑的預(yù)處理，一般采用3米電加熱，熱風(fēng)烘干，溫度在100℃左右，可以達(dá)到表干。但溶劑的存在和去除程度對(duì)uv固化體系的固化性能和速率有一定的影響。本章討論了紫外光固化隔離劑涂布時(shí)溶劑的選擇，以及影響固化的各個(gè)因素，并表征了隔離劑固化后的結(jié)構(gòu)和性能。

1  實(shí)驗(yàn)方法

①   光固化有機(jī)硅預(yù)聚物的合成

    向裝有機(jī)械攪拌裝置和溫度計(jì)的lOOml燒瓶中加入3g4-乙烯基一1,2-還氧環(huán)己烯(VCHO)和15ml甲苯作為溶劑，加入一定量的乙醇作為穩(wěn)定劑，控制溫度，加入適量催化劑，在該溫度下使用滴液漏斗滴加15ml甲苯和20g聚氫甲基硅氧烷的混合溶液。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)，直至產(chǎn)物的紅外光譜中的Si-H特征峰完全消失后結(jié)束反應(yīng)，最后經(jīng)減壓蒸餾除去低沸物、溶劑和未反應(yīng)物，得到淺黃色透明液體。

②  隔離劑的配置。

    分別按照溶劑、活性稀釋劑、有機(jī)硅預(yù)聚物、光引發(fā)劑、光敏劑和其它助劑的順序?qū)⒁陨显噭┘尤氩煌该髟噭┢恐�，充分�(jǐn)嚢柚�后，使用線棒涂布器均勻涂布在熱轉(zhuǎn)印碳帶的背面，經(jīng)熱風(fēng)將溶劑蒸發(fā)除去之后，在紫外光燈的照射下光固化。

③ 光固化實(shí)驗(yàn)

    將75W／cm的紫外光燈放置于密閉鐵箱中，固化時(shí)將樣品放在距紫外光燈管20cm處，蓋上鐵箱蓋。打開電源，使樣品在空氣氛圍下經(jīng)一定時(shí)間照射固化。

④ 隔離性能實(shí)驗(yàn)

    使用線棒涂布器將配制好的涂布液均勻涂布在熱轉(zhuǎn)印碳帶的背面，在紫外光燈的照射下進(jìn)行光固化。固化后，將熱轉(zhuǎn)印碳帶卷起后，置于烘箱內(nèi)在60℃下烘烤18小時(shí)之后考察其隔離效果。

⑤  剝離性能測(cè)試

    向涂有環(huán)氧改性聚有機(jī)硅氧烷的固化膜表面粘合透明膠帶，用2Kg重膠輥1次往復(fù)壓合后，在0．3m／min的剝離速度下剝離，考察是否有剝離聲發(fā)生。

⑥    打印性能實(shí)驗(yàn)

    將經(jīng)過隔離性能實(shí)驗(yàn)的熱轉(zhuǎn)印碳帶分別置于136型和680型傳真機(jī)中，復(fù)印測(cè)試紙張，考察熱轉(zhuǎn)印碳帶的打印效果。

2. 測(cè)試與表征

①  紅外表征

紅外光譜法(FAIR)是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外光的吸收特性進(jìn)行分析鑒定的一種方法。本論文中使用的是Shimadzu IR-47光譜儀(KBr壓片)，在400cm^-1--4000 cm^-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，分析表征了環(huán)氧改性聚硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

②    紫外表征

    紫外光譜法是利用物質(zhì)分子對(duì)紫外光的吸收特性進(jìn)行分析的一類方法。主要可以提供有機(jī)物共軛體系的相關(guān)信息。

③  示差掃描量熱法

    熱分析儀器型號(hào)為STA409t)c型，在氮?dú)夥諊�下將樣品從室�?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">(20℃)升至250℃，升溫速度為lO℃／min。

③    凝膠分?jǐn)?shù)的測(cè)定

    稱取試樣lg，添加一定量的光引發(fā)劑(與其它助劑)之后攪拌均勻。取5片載波片分別稱取其質(zhì)量（m₁)，將試樣均勻涂在上邊，分別經(jīng)過紫外光燈照射7s，15s，30s，60s，90s時(shí)間，稱取其質(zhì)量(m₂)。將固化后的樣品以及玻璃片浸泡于溶劑中，靜置24小時(shí)。稱濾紙質(zhì)量(m₃)，并將溶液過濾。稱取過濾后濾紙、玻璃片和試樣的總質(zhì)量(m₄)。

    將凝膠率對(duì)時(shí)間作圖，即可比較紫外光固化特性曲線。

④    接觸角的測(cè)定

    測(cè)定不同樣品在PET薄膜上的接觸角。用接觸角測(cè)定儀測(cè)定了樣品PET薄膜上的接觸角。將液滴滴在薄膜表面，用攝像機(jī)迅速攝下液滴曲面，然后經(jīng)曲面擬合計(jì)算，得出樣品的靜態(tài)接觸角。每個(gè)樣品測(cè)五次，求出平均值。

3. 結(jié)果與討論

1） 預(yù)聚物溶劑的選擇

① 溶劑對(duì)光固化速度的影響

常用的紫外光固化涂料配方一般由活性稀釋劑、可光固化預(yù)聚物、光引發(fā)劑以及其它助劑組成。預(yù)聚物的分子質(zhì)量太小，活性官能團(tuán)含量高，固化后的交聯(lián)密度高，膜較脆。而預(yù)聚物的分子質(zhì)量太大，活性官能團(tuán)的含量低，涂布液的光敏性較差，粘度大，流平性差，但是固化后涂膜的柔韌性提高，附著力變好。為了便于涂膜以及提高涂料的固化速度，預(yù)聚物的分子量一般較小，并且使用活性稀釋劑調(diào)節(jié)涂布液的粘度。但是在一些需要較薄涂布厚度的場(chǎng)合下，必須使用高速多輥的涂布機(jī)才能夠達(dá)到要求效果。

為了減少追加成本使用了常規(guī)的涂布機(jī)。為了依然能夠達(dá)到較薄的涂布效果，采用溶劑稀釋預(yù)聚物，以配制粘度較低的涂布液。但由溶劑存在時(shí)，預(yù)聚物的固化性能大幅下降。當(dāng)溶劑存在時(shí)，預(yù)聚物與活性稀釋劑的固化程度隨時(shí)間的變化見圖3．1，圖3．2。

          圖3．1溶劑甲苯對(duì)預(yù)聚物凝膠特性的影響

      圖3．2．溶劑甲苯對(duì)環(huán)氧環(huán)己烯凝膠特性的影響

由上圖可以看出，當(dāng)溶劑甲苯存在時(shí)，預(yù)聚物和活性單體的凝膠速度均大幅下降。這是由于溶劑的存在，降低了活性官能團(tuán)的濃度，從而導(dǎo)致預(yù)聚物交聯(lián)困難。并且所選用的光引發(fā)劑和預(yù)聚物的相容性較差，光引發(fā)劑在甲苯中的溶解度也較低。當(dāng)光引發(fā)劑和預(yù)聚物共同溶于甲苯中時(shí)，光引發(fā)劑會(huì)逐漸從甲苯中析出，涂布液中的光引發(fā)劑濃度降低最終導(dǎo)致了預(yù)聚物以及活性稀釋劑的凝膠速度大幅下降。

②  溶劑對(duì)涂膜性能的影響

使用甲苯或二甲苯作為溶劑配制涂布液。將涂布液用線棒涂布器涂于PET薄膜上時(shí)，涂布液會(huì)出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象，即涂布液不能很好潤(rùn)濕PET薄膜，在表面張力的作用下收縮成為液滴�？s孔將導(dǎo)致涂布不均勻，減慢溶劑的揮發(fā)速度，最終影響隔離效果。

涂布液在PET薄膜上之所以會(huì)產(chǎn)生縮孔現(xiàn)象，是因?yàn)?span lang="EN-US" style="margin-top: 0px; margin-right: 0px; margin-bottom: 0px; margin-left: 0px; padding-top: 0px; padding-right: 0px; padding-bottom: 0px; padding-left: 0px; word-wrap: break-word; line-height: 25px; ">PET薄膜與涂布液的表面能不匹配所造成的。固化層的表面能可以反映出其表面潤(rùn)濕性能的優(yōu)劣，是表面性能的一個(gè)重要指標(biāo)。液體的表面自由能即表面張力可以通過實(shí)驗(yàn)的方法直接測(cè)得。固體的表面自由能不能通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得，只能借助于與固體表面有關(guān)的一些方法來推算。

當(dāng)液滴自由地處于不受力場(chǎng)影響的空間時(shí)，由于界面張力的存在而呈圓球狀。但是，當(dāng)液滴與固體平面接觸時(shí)，其最終形狀取決于液滴內(nèi)部的內(nèi)聚力和液滴與固體間的粘附力的相對(duì)大小。當(dāng)一液滴放置在固體平面上時(shí)，液滴能自動(dòng)地在固體表面鋪展開來，或以與固體表面成一定接觸角的液滴存在。假定不同的界面間力可用在界面方向的界面張力來表示，則當(dāng)液滴在固體平面上處于平衡位置時(shí)，這些界面張力在水平方向上的分力之和應(yīng)等于零。液體與固體間的界面和液體表面的切線之間(包含液體)的角度，稱為接觸θ，θ在0～180℃之間。接觸角是反應(yīng)物質(zhì)與液體潤(rùn)濕性關(guān)系的重要尺度，θ=90°可作為潤(rùn)濕和不潤(rùn)濕的界限，θ<90°時(shí)可潤(rùn)濕，θ>90°時(shí)不潤(rùn)濕例。

③  高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋

溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的過程。在恒溫恒壓下，這種過程能夠自發(fā)進(jìn)行的必要條件是Gibbs自由能的變化△G_M<0。即

式中T是溶解時(shí)的溫度，△S_M是混合熵，即高聚物和溶劑在互相混合時(shí)熵的變化。因?yàn)樵谌芙膺^程中，分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即△S_M>O，因此△G_M的正負(fù)值取決于混合熱△H_M的正負(fù)及大小。

對(duì)于極性高聚物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱(△H_M <O)，使體系的自由能降低（△G_M <O)，所以溶解過程能夠自發(fā)進(jìn)行。對(duì)于非極性高聚物，溶解過程一般是吸熱的(△H_M >O)，故只有在∣△H_M∣＜T·∣△S_M∣時(shí)才能使體系自發(fā)溶解。至于非極性高聚物與溶劑互相混合時(shí)的混合熱△H_M可以借用小分子的溶度公式來計(jì)算，見下式：

這就是經(jīng)典的Hildebrand溶度公式，式中Φ是體積分?jǐn)?shù)，V是溶液的總體積，△E／V是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能，也可成為“內(nèi)壓”或“內(nèi)聚能密度”。將內(nèi)聚能密度的平方根用統(tǒng)一的符號(hào)占表示，并將其定義為溶解度參數(shù)。則Hildebrand公式可以寫成

由上式可以看出，具有相似溶解度參數(shù)的兩種溶液可以互溶；同時(shí)對(duì)于溶液與聚合物所組成的體系來說，用公式描述體系的混合焓也是適用的，而此時(shí)由于聚合物分子量都很大，使得混合熵的值與混合焓相比非常小，混合自由能的大小通常只取決于混合焓；只有當(dāng)聚合物與溶劑的溶解度參數(shù)非常接近時(shí)，混合焓才能近似為零。

2)  光引發(fā)劑對(duì)光國化速度的影響

陽離子光敏引發(fā)劑在沒有光線照射的情況下可以和預(yù)聚物共存，具有非常好的潛伏性，適用于多種活性單體和預(yù)聚物。近年來廣泛應(yīng)用的陽離子型引發(fā)劑主要包括碘鎓鹽、硫鎓鹽以及鐵芳烴配合物等。

圖3．4   三芳基四氟硼酸硫鎓鹽在甲醇中的uv吸收譜圖

光引發(fā)劑三芳基四氟硼酸硫鎓鹽僅能溶于極性和弱極性溶劑之中，不能夠溶于水和非極性溶劑。本論文測(cè)試了樣品在甲醇中的UV光譜，如圖3．4所示。發(fā)現(xiàn)該體系在205nm以及236nm處有較強(qiáng)吸收峰。其中205nm為溶劑的吸收峰，236nm處為樣品吸收峰。

陽離子光引發(fā)劑引發(fā)單體陽離子聚合的活性與其光解生成的質(zhì)子酸的酸性有關(guān)，質(zhì)子酸的酸性越強(qiáng)，即鯰赫陰離子的親核性越弱，則它們引發(fā)單體陽離子聚合的活性也就越強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一種碘鎓鹽正離子，與不同的負(fù)離子絡(luò)合組成陽離子引發(fā)劑的活性順序如下：SbF^6一>AsF^6一>PF^6一>BF^4一。最典型的二芳基四氟硼酸碘鎓鹽以及三芳基四氟硼酸硫鎓鹽的原子結(jié)構(gòu)見圖3．5，3．6所示。其分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中一些重要的鍵長(zhǎng)，以及原子的電荷數(shù)也已在表中列出。

圖3.5 二芳基四氟硼酸碘鎓鹽原子結(jié)構(gòu)示意圖

表3．6二芳基四氟硼酸碘鮐鹽部分鍵長(zhǎng)及原子電荷

圖3．6三芳基四氟硼酸硫鎓鹽原子結(jié)構(gòu)示意圖

在二芳基四氟硼酸碘筋鹽分子之中，不但氟原子的電負(fù)性更強(qiáng)，而且陰陽離子對(duì)之間的距離要更加接近，其相互作用力也就更強(qiáng)，鍵能更高，也就相對(duì)更加難以光解，這也就從一個(gè)方面說明了三芳基四氟硼酸硫鎓鹽的光解速率要高于二芳基四氟硼酸碘鎓鹽的原因。

3） 光敏劑對(duì)光固化速度的影響

采用添加吩噻嗪的方法考察添加前后凝膠特性的變化情況。結(jié)果見圖3．7。由圖可以看出，當(dāng)沒有添加吩噻嗪只有光引發(fā)劑作用時(shí)，有機(jī)硅預(yù)聚物的凝膠速率較低，但是添加了吩噻嗪之后，在相同的光引發(fā)劑濃度下，有機(jī)硅預(yù)聚物的凝膠率顯著提高。這是由于吩噻嗪在受到紫外光的照射之后，吩噻嗪首先進(jìn)入激發(fā)態(tài)，隨后吩噻嗪的電子轉(zhuǎn)移到光引發(fā)劑分子軌道當(dāng)中，最終導(dǎo)致光引發(fā)劑分子分解引發(fā)預(yù)聚物交聯(lián)。

   圖3．7  添加吩噻嚷前后時(shí)間凝膠速率的影響

一般陽離子光引發(fā)體系所用的光敏劑的增感過程有2種機(jī)理：能量轉(zhuǎn)移機(jī)理和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。采用能量轉(zhuǎn)移機(jī)理是由于光敏劑的激發(fā)單線態(tài)能量小于光引發(fā)劑的激發(fā)念能量，在能量較低的可見光或近紫外光的照射下，光敏劑從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線念，但光引發(fā)劑不能躍遷到激發(fā)態(tài)。光敏劑激發(fā)單線態(tài)系問串躍到激發(fā)三線態(tài)時(shí)，如果光引發(fā)劑的激發(fā)三線態(tài)能量低于光敏劑的激發(fā)三線態(tài)，那么光敏劑的激發(fā)三線態(tài)與光引發(fā)劑的基態(tài)之間會(huì)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，使光引發(fā)劑躍遷到激發(fā)三線態(tài)，從而引發(fā)光聚合反應(yīng)。

光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理是在光的作用下，一個(gè)電子從一個(gè)已被激發(fā)的分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)基念分子軌道的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程。在這一過程中，激發(fā)態(tài)電子給體與激發(fā)態(tài)電子受體由于電子轉(zhuǎn)移作用生成激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物。

在鎓鹽類陽離子型光引發(fā)體系中，由于采用能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的光敏劑不足以使鎓鹽從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。光敏劑一般屬于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，鎓鹽陽離子光引發(fā)體系的光敏劑的增感機(jī)理如下：

其中PS為光敏劑；MtX_n^一非親核負(fù)離子；M為單體；Ar₃S⁺MtX_n^一為硫鎓鹽光引發(fā)劑。

4）  油墨對(duì)樣品隔離效果的影響

配制涂布量為5％的涂布液，并向其中加入預(yù)聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)2．5％的光引發(fā)劑，攪拌均勻后使用線棒涂布器均勻涂于紫東碳帶以及東立碳帶之上，經(jīng)紫外光照射固化后，內(nèi)切繞卷后置于烘箱內(nèi)在60℃下烘烤18個(gè)小時(shí)，考察油墨的遷移情況。

5）   MQ硅樹脂含量與產(chǎn)品性能的關(guān)系

MQ硅樹脂是指含有乙烯基或氫基的由R₃SO_1/2(M)鏈節(jié)與SiO_4/2鏈節(jié)構(gòu)成的樹脂。MQ硅樹脂中，M與Q的摩爾比決定了樹脂分子構(gòu)型的大小，M的比值越小，則樹脂構(gòu)型越大。當(dāng)摩爾比低于0．2／1時(shí)，該樹脂的粘度很大，當(dāng)摩爾比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0．2／1時(shí)，MQ硅樹脂在常溫常壓下多為固態(tài)。當(dāng)M與Q的比值高于4／1時(shí)，該樹脂的粘度會(huì)很低，通常選用的MQ樹脂比值多為1．2／1到1．6／1之間，此時(shí)含乙烯基與氫基的鏈節(jié)含量多在2．5(mol)％～1O(mo1)％之間。

結(jié)論

在4-乙烯基-1，2一環(huán)氧環(huán)己烯與聚甲基硅氫氧烷的硅氫加成反應(yīng)過程中，以甲苯作溶劑、乙醇作抑制劑，可以較好的避免在合成反應(yīng)中發(fā)生交聯(lián)現(xiàn)象，保證環(huán)氧改性聚甲基硅氫氧烷預(yù)聚物質(zhì)量的穩(wěn)定性。采用了催化活性更好的氯鉑酸一二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合催化劑作為該反應(yīng)的催化劑，考察了不同反應(yīng)條件對(duì)4-乙烯基一1，2-環(huán)氧環(huán)己烯與聚甲基硅氫氧烷的硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O．087％、不飽和環(huán)氧化合物和聚氫甲基硅氧烷的摩爾比為1．2：1、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)7小時(shí)后產(chǎn)率可達(dá)95．6％。

體系中殘留的溶劑對(duì)光固化速度有著較大影響，會(huì)大大降低預(yù)聚物的交聯(lián)速度。對(duì)預(yù)聚物的溶解度參數(shù)進(jìn)行了估算并由此選擇合適的溶劑，使用汽油和甲苯的混合溶劑可以較好的溶解預(yù)聚物與光引發(fā)劑，使二者較好的混合，在降低涂靠量的同時(shí)保持較好的涂布效果。三芳基四氟硼酸碘鎓鹽的光引發(fā)效率要高于二芳基四氟硼酸硫鎓鹽而且添加光敏劑可以提高其光引發(fā)效率。向產(chǎn)品中添加一定量的MQ硅樹脂可以明顯改善隔離劑的隔離以及潤(rùn)滑性能，使其具有良好的隔離及打印效果。