2.3 溶液聚合體系酸值的變化
在圖 3 中，反應(yīng)體系的酸值隨時間的延長呈下降的趨勢，說明磺酸基一直在參與反應(yīng)。按照原料配比，每克溶質(zhì)中所含的磺酸基應(yīng)為1.38 mmol。加完單體5.5 h后，體系中還剩余約0.98 mmol，消耗了28.98%。因?yàn)樗嵝曰衔锇从H電機(jī)理可使環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，酸性越強(qiáng)，反應(yīng)活性越大。磺酸屬于強(qiáng)酸，在水中可以完全電離，因此，在高溫下就更容易與環(huán)氧基反應(yīng)生成磺酸酯，導(dǎo)致體系酸值不斷下降。由于酸值的下降主要由磺酸基與環(huán)氧基的反應(yīng)引起，因此，可以由酸值下降的比例換算出消耗的環(huán)氧基的數(shù)量。因?yàn)?a href="http://www.yiyexingchen.cn/tec/335/technology_info1164.html" target="_blank">環(huán)氧樹脂CYD-011 的相對分子質(zhì)量為1000 左右，AMPS 的相對分子質(zhì)量為207.2。當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)與磺酸基比例為1:1 時，兩種原料的質(zhì)量比理論值應(yīng)為10:4.6。本反應(yīng)的原料比為10:4，當(dāng)磺酸基團(tuán)消耗28.98%時，環(huán)氧基團(tuán)此時的消耗量為26%。也就是說，該反應(yīng)在進(jìn)行400 min時，環(huán)氧基團(tuán)的70%左右被保留下來。
圖3 反應(yīng)體系酸值β 隨時間t 的變化
2.4 反應(yīng)過程的推測
經(jīng)過以上分析可知，環(huán)氧樹脂和 AMPS 的反應(yīng)過程中包含了兩種途徑：功能單體擴(kuò)鏈反應(yīng)和自由基接枝反應(yīng)。也就是說，既發(fā)生了環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，也同時發(fā)生了在環(huán)氧樹脂主鏈上的接枝反應(yīng)。反應(yīng)前期，兩種反應(yīng)歷程同時并存；到了后期，則是前者占據(jù)主導(dǎo)地位�；撬峄母叻磻�(yīng)活性，使環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)貫穿始終。另外，雖然BPO 是分三次加入，但隨著時間的延長，115℃的高溫環(huán)境使引發(fā)劑BPO 大部分已分解。并且體系中的AMPS 的均聚物的聚合度也達(dá)到一定程度，空間位阻作用使接枝反應(yīng)變得困難。于是，后期主要進(jìn)行磺酸基與環(huán)氧基的酯化反應(yīng)。根據(jù)圖1 的變化趨勢，整個體系粘度變化并不顯著，推測酯化反應(yīng)大部分發(fā)生在高分子內(nèi)部。反應(yīng)方程式可表示如下：
