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納米材料：指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1～100 nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。 與常規(guī)材料相比, 納米材料表現(xiàn)出一些物理效應(yīng)和奇特的物理特性。制備技術(shù)是納米科技的關(guān)鍵。影響納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。通過不同的制備技術(shù)可以得到納米顆粒材料、納米膜材料、納米固體材料等等。
納米材料的制備途經(jīng)
從小到大: 原子®團(tuán)簇®納米顆粒
從小到大: 原子®團(tuán)簇®納米顆粒
納米材料的制備要求
– 大小、尺寸可控(一般小于 100 nm)
– 組成成分可控（元素組成成分）
– 形貌可控（外形）
– 晶型可控（晶體結(jié)構(gòu), 超晶格）
– 表面物理和化學(xué)特性可控（表面狀態(tài)）
– (表面改性和表面包覆)
納米微粒的常用制備方法：
• 氣相法
1.氣體冷凝法，2.活性氫—熔融金屬反應(yīng)法，3.濺射法， 4.流動液面上真空蒸鍍法， 5.通電加熱蒸發(fā)法 ， 6.混合等離子法， 7.激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（LICVD）， 8.爆炸絲法 ，9.化學(xué)氣相凝聚法（CVC）和燃燒火焰化學(xué)氣相凝聚法（CFCVC）
• 液相法
1.沉淀法 ， 2.噴霧法 ，3.水熱法（高溫水解法）， 4.溶劑揮發(fā)分解法， 5.溶膠--凝膠法（膠體化學(xué)法）， 6.輻射化學(xué)合成法 ，7.微乳液法
• 固相法
1.鹽類熱分解，2.球磨法- 機(jī)械合金法
納米材料的氣相制備方法
氣體冷凝法
• 此種制備方法是在低壓的Ar、He等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)汽化, 然后在氣體介質(zhì)中冷凝后形成納米微粒。通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米粉體。
• 加熱源有以下幾種：(i)電阻加熱法；(ii)等離子噴射法；(iii)高頻感應(yīng)法；(iv)電子束法；(v)激光法。
一、氣相法制備納米顆粒
1、蒸發(fā)-冷凝法
此種制備方法是在低壓的Ar、He等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)汽化, 然后在氣體介質(zhì)中冷凝后形成5-100 nm的納米微粒。通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米粉體。
下圖為該方法的典型裝置
1）電阻加熱法:
將欲蒸發(fā)的物質(zhì)(如金屬、CaF2、NaCl、FeF2等離子化合物、過渡金屬氮化物及氧化物等)置于坩堝內(nèi)．通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生源物質(zhì)煙霧，由惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氮的冷卻棒(冷阱, 77K)。在蒸發(fā)過程中，由源物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞因迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在源物質(zhì)蒸汽中造成很高的局域過飽和，這將導(dǎo)致均勻成核過程。
因此，在接近冷卻棒的過程中，源物質(zhì)蒸汽首先形成原子簇．然后形成單個納米微粒。最后在冷卻棒表面上積聚起來，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉。
特點(diǎn):加熱方式簡單,工作溫度受坩堝材料的限制,還可能與坩堝反應(yīng)。所以一般用來制備Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的納米粒子。
惰性氣體凝聚 、原位加壓裝置示意圖
2） 高頻感應(yīng)法
以高頻感應(yīng)線圈為熱源,使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發(fā),蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝，聚成納米顆粒。
特點(diǎn)：采用坩堝，一般也只是制備象低熔點(diǎn)金屬類的低熔點(diǎn)物質(zhì)。
3）.活性氫—熔融金屬反應(yīng)法
含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離N2, Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成金屬納米顆粒或氫化物。
4） 濺射法
此方法的原理： 用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的源材料，在兩電極間充入Ar氣(40～250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為0.3～1.5kv。由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使原子從其表面蒸發(fā)出來,冷凝后形成納米顆粒．
在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高．納米粒子的獲得量愈多。
基本原理是：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成極納米顆粒，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油。
高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱, 當(dāng)水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門，使蒸發(fā)物鍍在旋轉(zhuǎn)的圓盤表面上形成了納米粒子。 含有納米粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進(jìn)行蒸餾．使它成為濃縮的含有納米粒子的糊狀物。流動液面真空蒸鍍法的優(yōu)點(diǎn)：
① 可制備Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Al、In等納米顆粒，平均粒徑約3nm，而用惰性氣體蒸發(fā)法很難獲得這樣小的微粒；
② 粒徑均勻、分布窄, 見右圖。
③ 納米顆粒分散地分布在油中。
④ 粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑大小，例如蒸發(fā)速度、油的粘度、圓盤轉(zhuǎn)速等。圓盤轉(zhuǎn)速高．蒸發(fā)速度快．油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達(dá)8 nm。
6 ） 通電加熱蒸發(fā)法
此法是通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化．金屬與高溫碳反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物納米顆粒。
下圖為制備SiC超微粒子的裝置圖。碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣、壓力為1～10kP, 在碳棒與Si板間通交流電(幾百A)．Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升, 電阻下降，電路接通，當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化．當(dāng)溫度高于2473K時．它的
周圍形成了SiC小微粒的“煙”，然后將它們收集起來得到SiC納米顆粒。用此方法還可以制備Cr, Ti, V, Zr ,Hf, Mo, Nb, Ta和W等碳化物納米顆粒。
7）．混合等離子法
此制備方法是采用RF(射頻)等離子與直流(DC)等離子組合的混合方式來獲得納米粒子。
如圖由中心英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場(幾MHz)將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體．內(nèi)載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米粒子并附著在冷卻壁上。
DC(直流)等離子電弧束來防止RF等離子火焰受干擾，因此稱為“混合等離子”法。
混合等離子法特點(diǎn):
①產(chǎn)生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質(zhì)(熔化或蒸發(fā))混入等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有雜質(zhì)，因此納米粉末的純度較高；
②等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時間長、物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)；
③可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體)，因此．可制備化合物納米顆粒，即混合等離法不僅能制備金屬納米粉末，也可制備化合物納米粉末，使產(chǎn)品多樣化。
8）．激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積 (LICVD)
(LICVD) 法制備納米粉末是近幾年興起的。激光束照在反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰，經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進(jìn)入上方微粒捕集裝置。該法利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光于光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等)，獲得納米粒子空間成核和生長。
9）．化學(xué)蒸發(fā)凝聚法(CVC)
這種方法主要是通過有機(jī)物或金屬有機(jī)物分子熱解獲得納米陶瓷粉體。
其原理是利用高純惰性氣作為載氣，攜帶有機(jī)分子原料，例如六甲基二硅烷．進(jìn)入鉬絲爐，溫度為1100～1400℃、氣氛的壓力保持在1～10 mbar的低氣壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料熱解形成團(tuán)簇進(jìn)一步凝聚成納米級SiC顆粒．最后附著在一個內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動的襯底上, 經(jīng)刮刀刮下進(jìn)行納米粉體收集，示意圖如圖。
優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量大，顆粒尺寸小，分布窄
10）．爆炸絲法
這種方法適用于制備納米金屬和合金粉體。
基本原理是先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(50bar)的反應(yīng)室中，絲的兩端卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相聯(lián)結(jié)形成回路，加15kV的高壓、金屬絲500一800kA下進(jìn)行加熱．融斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體中碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進(jìn)入兩卡頭之間．從而使上述過程重復(fù)進(jìn)行。
