有機相變材料

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     相變材料(Phase Change Materials， 簡稱PCMs)是指在一定的溫度范圍內(nèi)可 改變物理狀態(tài)的材料，以環(huán)境與體系的溫度差為推動力，實現(xiàn)儲、放熱功能，并且在相變過程中， 材料的溫度幾乎保持不變。 它因具有儲能密度大、 儲能能力強、 溫度恒定等優(yōu)點， 在智能調(diào)溫服裝、 建筑及電子器件等應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。

PCMs按組成可分為：有機PCMs、無機PCMs和復合PCMs。按材料的相變 方式可分為： 固-固相變材料、 固-液相變材料、 固-氣相變材料和液-氣相變材料。 后兩者由于在相變過程中伴隨有氣體產(chǎn)生，體積變化較大，很少被選用。 無機相變材料儲能密度大，相變時體積變化小，格低廉，主要包括堿及堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽及碳酸鹽等鹽類的水合物。但 這類材料在相變過程中容易出現(xiàn)過冷、相分離現(xiàn)象，需要添加防過冷劑和防相分 離劑增強其穩(wěn)定性，延長使用壽命。例如，在CaC1₂·6H₂O中加入NaC1和過量的水 能使CaC1₂·6H₂O保持較好的穩(wěn)定性，經(jīng)過1000次加熱． 冷卻循環(huán)相變潛熱不退化。

與無機相變材料相比，有機相變材料具有無過冷及析出現(xiàn)象，性能穩(wěn)定，可 通過不同相變材料的混合來調(diào)節(jié)相變溫度的突出優(yōu)點。但通常存在著導熱系數(shù)小，密度小，單位體積儲熱能力差的缺點。典型的有機類相變材料有：石蠟、脂 肪酸類、多元醇類相變材料等。 復合相變儲能材料主要指性質(zhì)相似的二元或多元化合物的一般混合體系或 低共熔體系，形狀穩(wěn)定的固液相變材料，無機有機復合相變材料等。

復合相變材料一般有兩種形式：一種是兩種相變材料混合；另一種是定型相變材料。兩種相 變材料混合雖制造簡單， 但具有一般相變材料的缺點， 需要封裝， 容易發(fā)生泄漏， 使用不安全等。定性相變材料是由相變材料和高分子組成的混合儲能材料，相變材料一般為石蠟有機酸等，高分子材料一般為HDPE(高密度聚乙烯，具有較高的 熔點，作為支撐物)，后者作為支撐和密封材料將相變材料包容在其組成的一個 個微空間中，因此在相變材料發(fā)生相變時，定性相變材料能保持一定的形狀，且 不會有相變材料發(fā)生泄漏。與普通相變材料相比，它不需封裝器具，減少了封裝 成本和封裝難度，避免了材料泄漏的危險，增加了材料使用的安全性，減少了容器的傳熱熱阻，有利于相變材料與傳熱流體間的換熱。

有機PCMs按材料的相變方式可分為：固-固相變材料、固-液相變材料、固 -氣相變材料和液-氣相變材料。后兩者由于在相變過程中伴隨有氣體產(chǎn)生，體積變化較大，很少被選用。

1 有機固-液相變儲能材料

有機固-液相變儲能材料主要包括脂肪烴類、脂肪酸類、醇類和聚烯醇類等， 其優(yōu)點是不易發(fā)生相分離及過冷，腐蝕性較小，相變潛熱大，缺點是易泄露。目前應(yīng)用較多的主要是脂肪烴類與聚多元醇類化合物。

石蠟是最典型的一種，長鏈烷烴的結(jié)晶化能夠釋放大量的潛熱，表1列出了一些工業(yè)級石蠟的熱屬性，從表1可以看出工業(yè)級石蠟具有很高的相變焓，基本都在190 kJ/kg左右，但由于相變時體積變化大、相變后需要容器密封以防漏液，因此限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

表1 工業(yè)級石蠟的熱屬性

Ahmet Sarı 等合成了硬 脂酸-正丁醇酯、 硬脂酸-異丙醇酯、 硬脂酸-丙三醇三酯作為固-液相變儲能材料。 從圖1可以看出，合成的相變儲能材料的熔化和凝固溫度都在23~63 ℃和 24~64 ℃之間。相應(yīng)的相變焓都在121~149 kJ/kg和128~151 kJ/kg之間，且熱循環(huán)后變化不大，說明合成的相變材料儲熱能力大，熱穩(wěn)定性好，但是達到相變溫 度時易泄露，需要容器封裝。

 2 有機固-固相變儲能材料

有機固-固相變儲能材料是通過材料晶型的轉(zhuǎn)換來儲能與釋能，在其相變過 程中具有體積變化小、無泄漏、無腐蝕和使用壽命長等優(yōu)點，目前已經(jīng)開發(fā)出的 具有經(jīng)濟潛力的固-固相變材料主要有3 類：多元醇類、高分子類和層狀鈣鈦礦。

2.1 多元醇類

多元醇類相變材料的儲能原理是當溫度達到相變溫度時， 其結(jié)構(gòu)由層狀體心 結(jié)構(gòu)變?yōu)楦飨蛲�性的面心結(jié)構(gòu)，同時層與層之間的氫鍵斷裂，分子發(fā)生由結(jié)晶態(tài) 變?yōu)闊o定形態(tài)的相轉(zhuǎn)變，釋放鍵能。多元醇的固-固相變焓較大，其大小與該多 元醇每一分子中所含的羥基數(shù)目有關(guān)，每一分子所含羥基數(shù)越多，則固-固相變焓越大。它的優(yōu)點是相變焓大、性能穩(wěn)定、使用壽命長；缺點是當它們的溫度達 到固-固相變溫度以上，會由晶態(tài)固體變成有很大的蒸氣壓塑性的晶體，易損失。

 此類相變材料主要有季戊四醇(PE)、三羥甲基乙烷(PG)、新戊二醇(NPG)、2-氨 基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMP)、三羥甲基氨基甲烷(TAM)等。表2中列出了一些多元醇的熱性能，從表2可以看出，多元醇相變材料的相變熱都在100 KJ/kg以上，儲熱率很高。

表2  多元醇的熱性能

2.2 高分子類

 有機高分子固-固相變材料為結(jié)晶聚合物，主要包括嵌段、接枝和交聯(lián)類聚合物。

2.2.1 嵌段類

Su 等用聚乙二醇1000、1,4-丁二醇、4,4′-二苯基亞甲基二異氰酸酯合成 了聚亞氨酯嵌段共聚物PUPCM，它的相變焓為138.7 kJ/kg。從圖2 中其偏光顯微 圖片可以看出室溫下PEG 和PUPCM 得結(jié)晶形態(tài)都是球狀，且PUPCM的球粒粒徑遠 遠小于PEG， 說明在PUPCM中， 軟段PEG的結(jié)晶受到硬段的限制， PEG的結(jié)晶被破壞； 當溫度上升到70 ℃時，PUPCM的球粒結(jié)構(gòu)被完全破壞，說明軟段PEG 從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn) 變成了無定形態(tài)。因此，PUPCM 是一種熱穩(wěn)定性好、相轉(zhuǎn)變溫度適中、相變焓高的新型固-固相變儲能材料。

2.2.2 接枝類

Meng等利用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(BDO)的本體聚合產(chǎn)物 作硬段，聚乙二醇(PEG3400)做軟段，合成了一種嵌段型的固-固相變儲能材料 PEGPU， 其相轉(zhuǎn)變溫度及相變焓見表2。 從表3中可以看出PEGPU有很高的的相變焓， 在100 kJ/kg左右，且熱循環(huán)對其影響不大，是一類很實用的固-固相變材料。

表3 PEGPU的相變溫度、熱循環(huán)前后的相變焓及結(jié)晶度

2.2.3 交聯(lián)類

 Li 等用聚乙二醇(PEG)、 4,4′-二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、 季戊四醇(PE) 合成了一種交聯(lián)型高分子相變儲能材料PEG/MDI/PE，圖3 是PEG 和PEG/MDI/PE 的偏光顯微圖片。從圖3可以看出25 ℃時，PEG 和PEG/MDI/PE 的結(jié)晶形態(tài)都是 球狀，且PEG/MDI/PE 的球粒粒徑遠遠小于PEG，說明在PEG/MDI/PE中，PEG的結(jié) 晶受到的限制；當溫度上升 到80 ℃時，PEG/MDI/PE 的球粒結(jié)構(gòu)被完全破壞，說明PEG 從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變成了無 定形態(tài)。PEG/MDI/PE 的相變溫度為58.68 ℃，相變焓高達152.97 kJ/kg，且加 熱到150 ℃時任能保持固態(tài)，因此它有很好的實用性。

2.3 層狀鈣鈦礦

層狀鈣鈦礦是一種有機金屬化合物-四氯合金屬(Ⅱ)酸正烷胺，它被稱為層狀鈣鈦礦是因為其晶體結(jié)構(gòu)是層型的，和礦物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)相似。表4列出了一些四氯合金屬(Ⅱ)酸正十烷胺(C10M)的相變溫度和相變熱，從表4可看出，此類相變材料相變熱在10~80 kJ/kg之間，儲熱率較低。

表4. C₁₀M的相變溫度與相變焓 

3 有機相變材料的熱物性參數(shù)

有機相變材料具有較低的相變濕度和較高的相交潛熱，過冷度低、不易發(fā)生相分離，相交過程中體積變化小，經(jīng)過多次熱循環(huán)熱性能不退化。使用壽命長。 有機類相變材料主要包括高級脂肪烴類、 脂肪酸類、 醇類、 芳香烴類、 芳香酮類、 酰胺類、氟利昂類、多羰基類等．其中研究最多的是石蠟和脂肪酸類相變材料。 有機相變材料的熱物性參數(shù)與有機物的官能團和鏈長又很大關(guān)系．相同的官能團，鏈長越長則相變溫度和相變潛熱越大．對有機相變材料來，可以通過合成多元體系的方法得到更為理想的相變材料。

有機相變材科的相變特性

3．1石蠟類相變材料，

 相變溫度和相變焓是尋找相交材料的兩個重要指標。石蠟等直鏈烷烴類相變材料因具有0～80℃的相變區(qū)間，較高的相變焓(200～300kJ／kg)，因而備受國內(nèi)外專家的關(guān)注。在建筑節(jié)能領(lǐng)域中，C16(相變溫度18.1℃)、C18(相變溫度 28.0℃) 因溫度適宜。且來源比奇數(shù)碳原子的石蠟(如：C17)廣泛，而備受關(guān)注。 但在應(yīng)用時．與建筑材料復合過程,中會發(fā)生表面結(jié)霜等現(xiàn)象，同時成本居高不下、原材料的供應(yīng)等問題也使其難以大規(guī)模使用。人們開始尋找正十六烷、正十八烷的替代品。大致有以下幾個方向： (1)采取人工的方法對長支鏈烷烴進行改 進； (2)采用硬脂酸丁酯為代表的醋類、脂肪酸類、多元醇類等代替；(3)采用 二元或三元復合的方法達到降低成本的目的。在降溫過程中，工業(yè)石蠟相轉(zhuǎn)變點 大致為54"C；在升溫過程中，其相變范圍從30℃至50℃．相交溫度范圍廣，是因 為石蠟本身具有很大的粘性，導熱性差。實驗中觀察發(fā)現(xiàn)，在相轉(zhuǎn)變過程中，試 管壁周圍的石蠟先融化，然后才是試管中心的石蠟融化，容易產(chǎn)生局部受熟不均 的現(xiàn)象。 通過尿素絡(luò)合改性，工業(yè)石蠟降溫過程中，相轉(zhuǎn)變點從54℃降至48℃；升溫過程中，相變范圍基本沒有變．尿素改性工業(yè)高熔點石蠟為低熔點相變石蠟，這是一種可行的翻取新型相交材料的方法， 但成熟的工藝及深入的研究還有待進一步開展。

 3．2脂肪酸類相變材料

 脂肪酸類相交材料優(yōu)點是相變焓高，融化和凝結(jié)能重復實現(xiàn)，且有很小的過 冷度或沒有過冷度。密度大。但導熱系數(shù)低，價格貴是這類材料的缺點．

 (1)癸酸體系：癸酸的相變溫度為30℃，相變維持的時間較長，說明癸酸的相交焓較大．相變過程中沒有出現(xiàn)過冷或相分離現(xiàn)象，這是由于有機酸是自成核的， 具有良好的結(jié)晶性能．

 (2)月桂酸體系：月桂酸的相交溫度為42．6～42．7℃，相交焓也較大。相變過 程中沒有過冷和相分離現(xiàn)象．

 (3)癸酸、月桂酸混合體系：用于空調(diào)建筑相變材料，相變溫度必須在20～27℃ 之間，而癸酸醇體系的相交溫度為30℃，月桂酸純體系的相變溫度為42．6～ 42．7℃，均偏高，設(shè)想采用兩相共混的方法來降低相變溫度。通過對癸酸、月 桂酸以及其混合體系熱性能的研究，可 以得到，純癸酸的相變溫度為30℃，純月桂酸的相交溫度為42．6～42．7℃，對 于空調(diào)建筑，它們的相變溫度偏高，采用兩相共混的方法，當癸酸：月桂酸為2： 3時，體系的相交溫度為20～23℃的混合體系，因此這個體系適用于空調(diào)建筑。

3．3多元醇類相變材料

多元醇類相交材料屑塑晶類物質(zhì)，存在著很大的熱變換及可逆固一固轉(zhuǎn)變，單一多元醇對于低溫儲熱不太適用，當混和兩種多元酵時，由于過程存在相應(yīng)低的溫度，作為接近室溫的儲能是很有實際意義的。多元醇在低溫下它們具有高對稱層狀體心結(jié)構(gòu)， 同一層中的分子間由范德華力連接， 層與層之間的分子由氫鍵連接， 這些氫鍵使多元醇分子“僵化”氫鍵長度為2.71A。高溫下。當達到各自的圊一 固相變溫度時，變?yōu)榈蛯ΨQ的各向同性面心結(jié)構(gòu)，同時氫鍵斷裂，分子開始振動 無序和旋轉(zhuǎn)無序。這個轉(zhuǎn)變的過程吸收了能量。若繼續(xù)升溫，達到熔點時，它們 將由固態(tài)溶解為液態(tài)。這些多元醇的固-液相變溫度都 高于固-固相交溫度，所以相交后仍有較大的濕度上升幅度而不致發(fā)生固-液相 交，從而在儲能時體積變化小。相交焓與所含羥基數(shù)目有關(guān)，羥基越多，相變焓 越大。辛戊二醇（NPG）的相變溫度為47．3℃，相變焓為128．1 kJ／kg，溫度 顯然還是偏高的．三羥甲基丙烷TMP相變溫度為62．3℃，相交焓為152 kJ／kg， 與文獻值相變溫度55℃相差比較大，主要可能是因為原料的產(chǎn)地不一樣，而且測 試方法也有一定的誤差。由于單一的醇相交溫度偏高。所以利用兩相混和的方法 來降低其相交溫度。測試方法與測脂肪酸的相交溫度的方法相同。樣品質(zhì)量百分 比為NPG：TMP=80：20，作相交溫度的測試，樣品升溫時相交溫度為23℃左右， 樣品降溫時相變溫度為27℃左右，單一的多元醇相交材料相交溫度偏高了，通過 兩相共混的方法獲得了相交溫度在25℃左右的復合相交材料， 這種復合相交材料中含80%NPG和20％TMP(質(zhì)量百分數(shù))，升溫過程中相交溫度為23℃，降溫過程中 相變溫度為27℃。

4 展望 有機類相交儲能材料的優(yōu)點是：無過冷及析出現(xiàn)象，性能穩(wěn)定，無毒，無腐 蝕。缺點是：導熱系數(shù)小，密度小，單位體積儲熱能力差。為了得到相交溫度適當、性能優(yōu)越的相變材料，將來的研究方向是將幾種有機相變材料復合以形成二元或多元相交材料，以彌補二者的不足，得到性能更好的相變材料．使之得到更好的應(yīng)用。