中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：
目前，我國(guó)對(duì)建筑內(nèi)墻涂料的VOC限制標(biāo)準(zhǔn)為小于等于200g/L，外墻涂料則沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)可依，目前市場(chǎng)上的涂料產(chǎn)品，也僅僅是在VOC的含量上滿(mǎn)足了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，而真正做到在確保涂料性能全面優(yōu)秀前提下，超低VOC含量產(chǎn)品還沒(méi)有。本文以硬單體或多組分單體為核聚合物(高T g)，軟單體為外殼(低T g)采用半連續(xù)種子聚合，加大引發(fā)劑用量，造成/饑渴0反應(yīng)條件，控制核/殼形態(tài)。用兩階段法，采用冪級(jí)加料，多次加料法，進(jìn)行(半)浮脹半連續(xù)聚合，提高聚合速率和降低凝并效應(yīng)，嚴(yán)格控制聚合場(chǎng)所，合成出性能優(yōu)良的超低VOC水性乳液，以此乳液研制出各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)要求且具有超低VOC的新型環(huán)保涂料。
實(shí)驗(yàn)研究
將混合單體按量裝進(jìn)恒壓漏斗中以備用；將十二烷基硫酸鈉、OP-10、碳酸氫鈉加入三口燒瓶中攪拌5~10min，然后邊攪拌邊加入恒壓漏斗中1/3的單體，攪拌5~10min使單體充分乳化，此時(shí)可以看到三口燒瓶中小液滴開(kāi)始增多，且沒(méi)有顏色的變化；然后在恒溫下開(kāi)始滴加過(guò)硫酸銨和剩余的單體，乳液逐漸變成乳白色；剩下的原料在1.5h左右滴加完畢。待滴加完畢后升溫到75℃左右恒溫反應(yīng)4~5h，快速升溫至80℃減壓閃蒸，然后冷卻到室溫，調(diào)節(jié)pH值為8~10，再次減壓抽單體，出料，即得產(chǎn)品。
◆ 性能測(cè)試
固含量稱(chēng)取一定質(zhì)量的乳液，放入烘箱中于120℃下烘干至恒重，
固含量=(干重/濕重)×100%。
◆ 水稀釋穩(wěn)定性
將待測(cè)乳液稱(chēng)取一定體積于20mL試管中，將其與去離子水分別按1：4、1：6、1：8的體積配比，混合均勻后，放置72h。若無(wú)分層現(xiàn)象，則說(shuō)明被測(cè)乳液稀釋穩(wěn)定好，若有分層現(xiàn)象，測(cè)量上部(或下部)清液高度，清液高度越高，則其稀釋穩(wěn)定性越差。
◆ 凍融穩(wěn)定性
將10g聚合物乳液試樣置于15mL的塑料瓶中。在-20±1℃的冰箱中冷凍16h，再于室溫下自然融化。就這樣反復(fù)凍融，每經(jīng)過(guò)一次這樣的過(guò)程不破乳且乳液的稠度也不發(fā)生變化則其凍融指數(shù)增加1。凍融指數(shù)越大，乳液的凍融穩(wěn)定性越高。若凍融指數(shù)為零，則這種乳液不抗凍，所以?xún)鋈谥笖?shù)必須在5以上儲(chǔ)存。
◆ 鈣離子穩(wěn)定性
鈣離子穩(wěn)定性用來(lái)表征聚合物乳液承受電解質(zhì)的能力。其測(cè)定方法為：在20mL的刻度試管中，加入16mL的聚合物乳液試樣，在加入4mL0.5%的CaCl2溶液，搖勻，靜置48h，若不出現(xiàn)凝膠，且分層現(xiàn)象，則試樣的鈣離子穩(wěn)定性合格。若有分層現(xiàn)象，量取上層(或下層)清液高度，清液高度越高，其鈣離子穩(wěn)定性越差3.5 機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)定前先將聚合物乳液過(guò)濾，然后放入50mL的燒杯中放在磁攪拌器上，將攪拌器開(kāi)至最大攪拌速度攪拌30min，若不出現(xiàn)凝膠，則乳液的機(jī)械穩(wěn)定性好；干態(tài)凝聚物越多，則機(jī)械穩(wěn)定性越差。
◆ 離心穩(wěn)定性
取過(guò)濾后的乳液5mL，將其加入到離心試管中，在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，若不分層，則穩(wěn)定性合格；若分層，量取上層清液的高度，高度越高穩(wěn)定性越差。
◆ pH值穩(wěn)定性
取兩個(gè)同樣的試管分別裝入5mL待測(cè)乳液試樣，向該兩試管中分別逐滴加入1%的鹽酸溶液和1%的氫氧化鈉溶液，使兩試管中乳液的pH值逐漸降低或升高。觀(guān)察乳液的變化情況，找到能使乳液穩(wěn)定存在的pH值范圍。
◆ 其它參數(shù)測(cè)定
透光率，用752N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，在660nm的波長(zhǎng)下，以蒸餾水作為參比溶液測(cè)定；
粘度，用NDJ-9S型數(shù)顯粘度計(jì)，由于被測(cè)乳液的粘度較低，選用的是1#轉(zhuǎn)子和30r/min的轉(zhuǎn)速。將待測(cè)乳液放入內(nèi)徑為70mm的燒杯中，在乳液體積少的條件下，測(cè)其體積為90mL的相對(duì)粘度；
表面張力，用HAWKE-DWK表面張力儀，選用威廉吊片法測(cè)定表面張力；
粒徑尺寸分布，采用MicrotracVSR激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑尺寸曲線(xiàn)的測(cè)定，在測(cè)定中實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)操作；
RSZ熱分析，采用WCT-2CRSZ做差熱分析；所含官能團(tuán)的測(cè)定，紅外波譜測(cè)定儀FTIR測(cè)得的譜圖分析所含有的官能團(tuán)。
結(jié)果分析
1 . 乳化劑的影響
采用十二烷基硫酸鈉和OP-10作為復(fù)合乳化劑，較好地綜合了非離子性表面活性劑和離子性表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)。
另外乳化劑還決定著乳液的粒度。若只用十二烷基硫酸鈉，其生成乳膠粒徑小，乳液機(jī)械穩(wěn)定性好，聚合時(shí)凝聚物少，聚合過(guò)程較穩(wěn)定，但對(duì)電解質(zhì)較敏感，添加非離子型乳化劑OP-10有利于提高乳液的耐電解質(zhì)性、化學(xué)穩(wěn)定性。在其他條件不變時(shí)，乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響見(jiàn)表1。聚合物乳液的粒徑測(cè)定曲線(xiàn)如下頁(yè)圖1、2所示。
表1 乳化劑對(duì)乳液性能影響
圖1 粒徑測(cè)定曲線(xiàn)
圖2 粒徑測(cè)定曲線(xiàn)
上圖粒徑的測(cè)定曲線(xiàn)顯示：圖1顯示粒徑主要分布在0.630Lm、100Lm、600Lm處，圖2的粒徑曲線(xiàn)峰值在220Lm處。
曲線(xiàn)分析說(shuō)明：粒徑曲線(xiàn)峰值在100Lm可能是因加入乳化劑的量過(guò)多，而曲線(xiàn)的峰值在600Lm可能是凝膠或結(jié)皮等現(xiàn)象引起的。乳化劑的加入會(huì)降低界面張力。加入乳化劑，其親油基團(tuán)必伸向油相，而親水端則在水相中。因?yàn)樵谟退嘟缑嫔系挠拖嘁粋?cè)，附著上一層乳化劑分子的親油端，所以就將部分或全部油)水界面變成親油基團(tuán))油界面，即降低了表面張力。
2 . 溫度對(duì)反應(yīng)的影響
在反應(yīng)過(guò)程中，最高反應(yīng)溫度在75~80℃，高溫將使引發(fā)劑分解速度加快，反應(yīng)速度加快，支鏈的形成會(huì)生成別的聚合物，此外高溫將使吸附在聚合物膠粒表面的乳化劑分子加速脫附形成凝聚物，乳液不穩(wěn)定。另外具有反應(yīng)性、交聯(lián)性的單體在高溫下會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。并且聚合反應(yīng)就是放熱反應(yīng)，如果溫度控制不好，會(huì)出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象，產(chǎn)生顆粒狀物。溫度高，生成聚合物顆粒較大，殘留單體少，粘度大；反之顆粒較小，殘留單體多，粘度低。表2列出了反應(yīng)溫度對(duì)乳液粘度和狀態(tài)的影響。
表2 聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響
3 . 加料速度的影響
加料速度直接影響聚合效果及產(chǎn)物的性能，如果加料速度太快，溫度變化大，反應(yīng)溫度不容易控制，聚合不穩(wěn)定，凝聚物較多。加料速度太慢，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，不但操作周期長(zhǎng)，而且乳液的藍(lán)光性降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)知道：滴加速度為12~15滴/min，在此條件下，反應(yīng)緩和容易控制，乳液性能優(yōu)良。
FTIR譜圖
紅外波譜測(cè)定儀FTIR測(cè)得的譜圖見(jiàn)圖3。
圖3 FTIR譜圖
從紅外譜圖來(lái)看：所測(cè)試樣中的水分完全烘干，2950cm-1處的峰為C)H的伸縮振動(dòng)所致，1740cm-1是酯基的特征吸收峰，1250cm-1和1166cm-1的組合是聚合物上甲基丙烯酸甲酯的一對(duì)雙峰。說(shuō)明三種單體均參加了共聚反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明合成出的三元共聚物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)一致。
通過(guò)檢測(cè)得知，pH值的范圍在8~12時(shí)乳液能穩(wěn)定存在。固含量、粒徑的大小及分布都會(huì)影響乳液的粘度。乳化劑能降低乳液的界面張力，和純水相比，乳化劑溶液更容易擴(kuò)大表面積，故容易起泡，將影響到性能測(cè)試中的粒徑曲線(xiàn)的分布。反應(yīng)的最佳溫度為75~80℃。
