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乳膠漆被廣泛地用作水性涂料的基料，乳膠粒徑一般在50～500μm，固體份通常超過50%。乳膠是由丙烯酸、丁基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯和丁二烯等單體通過乳液聚合制取的。配制乳膠漆除了加入顏料、填料外，還要加入相應的分散劑。為了增加成膜能力，還要加入聚結溶劑。聚結溶劑是高沸點的有機物，它將保留在漆膜中，其基本作用是促進單個的聚合物粒子聚結形成連續(xù)的膜，并減小干漆膜中的內應力，以便在溫度或水含量改變而導致基體發(fā)生漲縮和其它變化時保持漆膜的完整性和良好的附著力。
1 成膜過程
乳膠漆的成膜過程比溶液型涂料的成膜過程更復雜。乳膠漆一旦涂布在基材表面上就進入成膜的第一個階段，即水分的蒸發(fā)，該步驟由水的蒸氣相擴散控制。當水分蒸發(fā)完畢時，涂層中就僅留下聚合物、顏料和其它主要成分了。成膜的第二個階段是聚合物膠粒的平整化和聚結過程。在這一階段聚合物和顏填料將得到充分結合，并形成附著力良好的漆膜。影響這一重要階段的因素有很多，其中主要有：
(1) 聚合物本身的硬度/粘彈性；
(2) 所用的聚結溶劑的性質；
(3) 克服聚合物膠粒上的排斥力的難易程度。
上述因素中的第一個因素——聚合物的硬度，人們采用動態(tài)粘彈性測量法對其進行了大量的研究，通過這些研究深入地考察了乳膠漆的成膜過程，本文后面有詳細的討論。上面列出的所有因素均與溫度有關，因此成膜過程本身亦與溫度有關，當溫度低于某一臨界溫度時，則涂料不能形成完整的漆膜，這一臨界溫度稱為最低成膜溫度。最低成膜溫度不是聚合物本身的性質，而是整個乳膠漆配方的特性。影響玻璃化溫度的某些因素同樣會影響最低成膜溫度，如聚合物中固有的軟單體會同時降低玻璃化溫度和最低成膜溫度。另一方面，配方中的非聚合物組分，如聚結劑和分散劑的性質和濃度也會影響最低成膜溫度。
2 膠粒聚結
說明聚結過程的機理已提出了很多，其中最具代表性的有三個，即熔結理論、毛細管作用理論和相互擴散理論，現(xiàn)分述如下：
(1) 熔結理論
這一理論是由Bradford等在四十年前提出的。該理論認為：水分全部蒸發(fā)掉以后，單個的乳膠粒子就相互緊密接觸，為了使表面能最小化，聚合物粘性流動而使膠粒熔結在一起。這一理論存在的問題是，它假設在成膜之前水分就已完全蒸發(fā)掉，而實驗證實膠粒的聚結在水分完全失去以前就已經開始。不過，從聚結過程中膠粒的形態(tài)上來看，熔結對形成完整漆膜還是起了一定作用。
(2) 毛細管作用理論
該理論是由Brown提出的，他認為漆膜中還有水分時膠粒就已經開始聚結。Brown分析了這一階段膠粒的受力情況，并提出膠粒上主要存在兩種作用力，即：
膠粒之間的毛細管作用力，這是由于水的存在使膠粒形成負彎曲表面而產生的，用FC表示。
球形膠粒的抗變形力。用FG表示。為了成膜，膠粒之間的毛細管作用力必須大于抗變形力：FC>FG
Brown進一步分析了膠粒抗變形的本質，把抗變形力看成是與毛細管作用力有關的、依賴于時間的高聚物彈性模量的函數，用G表示，并重新定義了成膜條件：Gr，γ>35。其中，γ是高聚物-水界面的表面張力，r是球形膠粒的半徑。為了驗證Brown所提出的這一判斷實際上是否存在，進行了一些實驗，如Gr，γ<8.5的正丁基-甲基丙烯酸乳膠漆成膜很容易；另一方面，Gr，γ超過最大值35的配方，其成膜也并不特別困難。這些實驗證據表明，Browm所提出的毛細管作用力對成膜似乎起了一定作用，但它對整個實際成膜過程中是否至關重要，存在很大的疑問。
(3) 相互擴散理論
以上這兩種機理都假定成膜是僅僅由于聚合物膠粒所受的各種力的作用結果，而實際涂料配方還會含有很多其它物質，這些物質可能會影響膠粒的行為，從而起到促進成膜的作用。Voyutskii在他的相互擴散理論中明確地分析了涂料中其它組分對成膜的影響。他認為，當水分蒸發(fā)到一定程度、單個的膠�；蚨嗷蛏傧嗷ソ佑|時，分散劑對促進成膜起主要作用。因此，分散劑要么溶解在聚合物表面，要么聚集在膠料之間。若后一種情況發(fā)生，則會形成非均相的漆膜。從實驗上觀察到了由于分散劑的存在而產生的非均相漆膜，并且膠粒表面上的分散劑很容易去除。分散劑聚集在膠粒之間，消除了膠粒之間的相互排斥力，結果使聚合物膠粒進一步靠近，乃至接觸，這樣聚合物分子就能通過擴散超過原來的界面形成致密的漆膜。
這種成膜機理預示聚結程度取決于分散劑和聚合物的性質及成膜條件。這一點已被多種乳膠漆的成膜實驗所證實。
3 成膜機理的最新研究
近年來，人們對乳膠漆的粘彈性測定越來越感興趣，因為通過粘彈性測量可以揭示乳膠漆的成膜特性。乳膠漆成膜要依靠膠粒變形，而且液體乳膠漆中聚合物的粘彈性會決定干燥漆膜的機械性質。研究粘彈性的基本方法是動態(tài)力學分析。動態(tài)力學分析要確定三個參數，即儲能模量E’、損耗模量E”和它們的比值E”/E’(定義：tanδ=E”/E’)。用這些參數對溫度或頻率作圖，通過圖上出現(xiàn)峰值的數量和峰值出現(xiàn)的位置來分析樣品。
圖1 羧酸酯乳膠漆膜的典型動態(tài)力學曲線
應用這種技術就可以研究漆膜的性質，如研究干燥過程中形成分散相的程度等。乳膠中如果存在多種成分或結構性膠粒，那么漆膜就會產生分散相，在損耗模量E”～溫度T曲線上至少產生兩個峰。相反，均相漆膜則只產生一個峰。
此外，還研究了極性官能單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸)的分布情況。乳膠中存在這類官能單體的原因是多方面的，如為了提高乳膠的穩(wěn)定性、調整粘度以及提高干漆膜的附著力等等。這些單體并非均勻地分布在整個乳膠中，而更傾向于成為介于聚合物相和水相的一部分。增加羧酸的含量，會產生多種作用：提高乳膠的穩(wěn)定性和抗凝膠能力等；同時還增加了玻璃化溫度以上溫度范圍內的儲能模量和損耗模量，從而改變了成膜的難易程度。這些作用的產生是由于羧基與不同分子間形成氫鍵的結果。這種現(xiàn)象在含高濃度羧酸單體的體系中表現(xiàn)得尤為明顯。
最近，能聚合的表面活性劑在乳膠體系中的應用不斷增加，其優(yōu)點是它能夠牢牢地固定在漆膜中，本身不發(fā)生遷移或不使干漆膜產生分散相，從而保證漆膜與水接觸時不喪失附著力。毫無疑問，以化學鍵結合的高分子表面活性劑的存在改變了成膜過程和干膜的最終結構。
乳膠漆的成膜過程十分復雜，膠乳聚合物、分散劑和表面活性劑等整個配方組成都會影響成膜過程。隨著社會的發(fā)展，對溶劑乃至高沸點聚結助劑工業(yè)應用的限制將越來越多，同時新型表面活性劑將不斷出現(xiàn)，用于涂料的乳膠也就不可避免地發(fā)生變化。這些變化可能導致乳膠漆成膜過程的改變，并且漆膜的結構和粘彈性也會產生變化。為了使水性乳膠漆在涂料工業(yè)中發(fā)揮最大作用，就要不斷進行技術革新。
