水性涂料成膜機理問題

    這里主要是討論交聯(lián)固化聚合物，交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)涂膜，使涂膜性能取得提高。要注意的是物理成膜和化學(xué)成膜并不是孤立的，絕對分離的，而是常常交替重疊的進(jìn)行。對于水溶性涂料來講，由于其樹脂需水溶，其分子量不會太大。因此，作為一種高分子材料來講，大多是由熱固型制成，其樹脂中的活性基團或由外加交聯(lián)劑的活性基團之間的交聯(lián)反應(yīng)形成不溶不融的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使涂膜的性能得到提高。

    另一方面水溶性樹脂多以羧酸鹽或胺鹽的形式出現(xiàn)，在其成膜固化過程中，先是氨或胺的揮發(fā)，在加熱過程中形成胺的衍生物，也有用交聯(lián)劑來完成的。酸性高聚物與鋯離子通過離子鏈進(jìn)行交聯(lián)成膜，并在常溫下干燥。在交聯(lián)固化的乳液體系中，乳膠粒中的聚合物鏈段上含有一定數(shù)量的反應(yīng)性官能團，最終涂膜的性能與乳液成膜過程中聚合物鏈段的擴散速率和交聯(lián)速率密切相關(guān)。

如果交聯(lián)速率比聚合物鏈段的擴散速率快得多，交聯(lián)反應(yīng)集中在乳膠顆粒內(nèi)部發(fā)生，乳膠顆粒之間幾乎沒有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致涂膜性能并不理想。
    1. 關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：

    乳液能否形成連續(xù)的乳膠涂膜，主要是由分散相聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）與成膜溫度決定的，聚合物的T_g對聚合物乳液的最低成膜溫度（MFFT）起著決定作用，而連續(xù)乳膠膜的形成與聚合物的MFFT密切相關(guān)。

    當(dāng)乳液在高于聚合物MFFT的溫度下成膜時，乳膠粒變形、融合和相互擴散能夠正常發(fā)生，形成連續(xù)、透明的乳膠涂膜；當(dāng)乳液在低于聚合物MFFT的溫度下成膜時，乳膠粒子不發(fā)生變形和融合，形成的涂膜易脆且不連續(xù)，甚至發(fā)脆成粉末。T_g值在水性涂料的研究中已被廣泛重視，應(yīng)作為機理研究的一個重要的參數(shù)進(jìn)行精確測定、分類和討論。
    2. 聚合物的結(jié)構(gòu)問題：

    為保持乳膠顆粒粒徑分布均勻，便于控制乳液性能，人們常常將乳液制備成具有核殼結(jié)構(gòu)形式。具有核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒的成膜行為與常規(guī)結(jié)構(gòu)的具有一定的差異，Chevalier等研究了核、殼分別由憎水、親水物質(zhì)聚合而成的乳液，利用中子衍射技術(shù)可觀察到相對應(yīng)的峰，當(dāng)聚合物的殼層破裂，這些峰才會消失，聚合物分子鏈段也就會進(jìn)行相互擴散，他們認(rèn)為殼層只有在運動充分時才能破裂，而核層運動得不夠充分也不能使殼層破裂。

    實際上，成膜后殼層并不都會破裂，殼層的存在也并不意味著聚合物分子鏈就沒有相互擴散，Kim等利用DET技術(shù)研究以PBMA為核、殼層含有一定量MAA的乳液，在90 ℃下退火發(fā)現(xiàn)聚合物鏈段的擴散僅僅減慢，隨著殼層厚度的減薄，擴散系數(shù)增大。本人認(rèn)為：對聚合物結(jié)構(gòu)的研究還需作進(jìn)一步細(xì)化的實驗，對核殼結(jié)構(gòu)也應(yīng)進(jìn)行精確測定和分類，并連續(xù)觀察成膜過程中的結(jié)構(gòu)變化及與最終涂膜性能的關(guān)系。
    3. 乳化劑問題：

    常有同仁來電詢問乳化劑問題，實際上乳化劑的選擇是要根據(jù)不同的乳液及其在成膜過程中的變化來考慮的，一般應(yīng)考慮以下三方面的問題。

    ① 水分蒸發(fā)：在乳液成膜中，影響水分子擴散的因素主要有兩個：空氣—水界面和空氣的擴散速度，研究發(fā)現(xiàn)，前者的影響主要通過界面電阻起作用，影響相對較��；

當(dāng)停留在水上的空氣處于靜止?fàn)顟B(tài)，乳化劑在空氣—水界面形成一層致密的連續(xù)層，水的蒸發(fā)速度較慢，空氣和乳化劑對水分的蒸發(fā)都有較大的影響，如果空氣處在流動之中，乳化劑則成為影響水分子擴散的主要因素。在成膜中，隨著水分的蒸發(fā)，吸附在聚合物—水界面上的乳化劑增多，從而使得水相中的乳化劑濃度保持相對恒定。不過，現(xiàn)在還沒有測試儀器能表征吸附在聚合物—水界面上的乳化劑的數(shù)量。

    ② 乳膠顆粒的排列組合問題，對使用乳化劑前后的涂膜用AFM進(jìn)行觀察可以明確看到其涂膜表面排列堆積的差異。非離子乳化劑對乳液成膜的研究表明，乳膠顆粒表面全部被乳化劑覆蓋，涂膜表面的乳膠顆粒排列最整齊、堆積最密集，這被認(rèn)為是靜電穩(wěn)定和絮凝減少的緣故。

    ③ 乳化劑用量問題，乳化劑向膜表面擴散已被Kawaguchi等用DET技術(shù)研究所證實。Bdlaroui等使用SANS對乳化劑在成膜過程中的脫附行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)成膜后有部分吸附在乳膠膜表面的乳化劑會一直保留其上而不能脫附。因此，一般在乳液聚合過程中，宜將乳化劑用量降到最低，以提高涂膜的性能。

    4. 溫度問題：

    實驗表明，升高溫度或熱處理有利于聚合物乳液成膜，熱既可以活化高分子的分子運動，又可增大高分子鏈段間的自由體積，兩種作用都有利于聚合物分子鏈的松馳，使分子鏈段達(dá)到相互擴散和貫穿成膜。

    但成膜溫度升高到一定程度時，聚合物分子鏈段可發(fā)生相互滑動，成膜雖快，由于分子鏈段運動幾乎沒有約束，分子鏈段在空間構(gòu)象上的物理纏繞程度減小，此時形成的涂膜抵抗外力的能力下降，涂膜的抗拉強度下降。

    因此溫度問題是一個需要在實際操作中不斷摸索和調(diào)節(jié)的問題，真正從理論講要給出一個溫度和最終膜性能兩者關(guān)系的定量模型還非常困難。
    5. 水的問題

    Brown第一次提到水在成膜過程中的作用。他認(rèn)為聚合物球形顆粒之所以能夠變?yōu)槭�二面體，主要是因為水的揮發(fā)。但是Sperry等通過實驗發(fā)現(xiàn)是可以成膜的，并且MFFT是時間的函數(shù)，這說明聚合物顆粒具有黏彈性。為了獲得更好的證據(jù)，他們測量了疏水和親水共聚物在干的和濕的情況下的MFFT。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于疏水聚合物沒有區(qū)別，而對于親水共聚物存在很大的差異，他們認(rèn)為沒有必要特別強調(diào)水在成膜過程中的作用。

    這些研究并沒有排除水在聚合物乳膠顆粒成膜過程中形成的毛細(xì)力的特殊作用，緊密排列在有或沒有水分蒸發(fā)情況下都可以進(jìn)行，而變形的程序不同可以解釋為水也起到增塑劑的作用。水—空氣、聚合物—水、聚合物—空氣表面張力足以使聚合物顆粒變形，但是聚合物顆粒彈性模量的降低是由于水的出現(xiàn)從而控制了變形的程度�？傊畬τ诔赡み^程中會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的體系，其成膜過程涉及到水分的揮發(fā)與反應(yīng)性基團發(fā)生交聯(lián)固化的兩個基本過程。

    當(dāng)水的揮發(fā)速度快于固化速度時，涂膜中不含水分，如果水的揮發(fā)速度小于固化速度，則涂膜中將會因含有水分而影響涂膜性能。環(huán)境因素如濕度、溫度等對涂膜水分的揮發(fā)與固化反應(yīng)速度都有影響，這使得涂料施工時的環(huán)境溫度、相對濕度和通風(fēng)等條件的控制比其它涂料要求更嚴(yán)格。



  水性涂料成膜機理問題探討_沈浩.pdf