中國新型涂料網(wǎng)：
在水性木器涂料的發(fā)展過程中,由于水性木器涂料用樹脂本身的一些缺陷,如硬度低、實(shí)干干燥速度慢等,使其工廠化生產(chǎn)受到了極大的阻礙。在水性木器涂料的配方設(shè)計(jì)時(shí),可通過混拼或添加某些成膜物或助劑使其性能得到較好的改善。在水性木器涂料中,硅溶膠的加入可以提高涂膜的硬度、改善涂膜的耐水性、耐老化性,同時(shí)還可以改善涂膜的抗粘連性。因此,得到了較多的應(yīng)用。
1 納米硅溶膠介紹
硅溶膠又稱膠體S i O2,是一種微藍(lán)色乳光的膠體溶液,具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、帶負(fù)電荷、羥基密集的特點(diǎn),通常以硅氧烷的方式聚集,易形成不溶于水的透明薄層,由于硅溶膠的滲透、硬化粘結(jié)的綜合效應(yīng),與基質(zhì)表面易產(chǎn)生機(jī)械咬合與化學(xué)鍵合,涂層具有優(yōu)異的表面附著力[1]。分子化學(xué)式可表示為mSiO2·nH2O。
納米硅溶膠是一種含無定形、已分散的納米級(jí)二氧化硅顆粒的水分散溶液[2],一般呈透明、半透明或微乳液體。因其是無機(jī)二氧化硅的水溶液,故其是一種無毒、無味的環(huán)保型產(chǎn)品。由于納米硅溶膠的種類很多,根據(jù)化學(xué)成分可分為改性鈉型、改性銨型和超純型納米硅；根據(jù)p H值的不同,可分為酸性、中性和堿性等類型納米硅；根據(jù)帶電電荷不同,可分為陰離子型、陽離子型和去離子型等。
納米硅膠體在分散膠體中的二氧化硅顆粒的粒徑一般為5~150 n m,比表面積為20~800 m2/g,對(duì)于不同類型的納米硅,其酸堿性也不一樣,其p H值可以為2~4或9~11。另外,納米硅的黏度比較小,一般小于5 m P a·s,特別情況下,黏度可能介于1~15 mPa·s。
2 在水性木器涂料中的應(yīng)用
2.1 在封閉底漆中的應(yīng)用
在水性木器涂料的涂裝中,常常因?yàn)榉獾撞缓枚鴮?dǎo)致很多涂裝問題,如在纖維板上做實(shí)色涂裝時(shí)基材封閉不好就不容易填平,并且纖維板吸水過多,在涂裝后期還可能變形、發(fā)霉；在楓木、胡桃木等貼皮板上做全封閉涂裝時(shí)封底不好也不容易填平；在用水性封閉底漆做底著色時(shí),如果滲透性不好就不容易著色等等。這些問題都與封閉底漆關(guān)系密切。由于納米硅膠體,有很好的滲透性,成膜之后易形成不溶于水的透明薄層,具有滲透、硬化粘結(jié)的綜合效應(yīng),與基質(zhì)表面易產(chǎn)生機(jī)械咬合與化學(xué)鍵合。因此,在水性封閉底漆中適量加入,不僅能明顯改善封閉底漆的封閉性(耐水、耐有機(jī)溶劑)、硬度,還能改善其打磨性,填充性。這是因?yàn)榧{米硅膠體粒徑小,能很容易地進(jìn)入木材或纖維板的細(xì)小孔穴中,對(duì)這些孔穴進(jìn)行填充、封閉,在干燥成膜后就能與基材粘結(jié)在一起形成不溶于水的涂層,從而起到很好的封閉效果。由于單純的納米硅膠體干后不能成膜,只能形成硬度較高的粉末狀顆粒,因此,必須加入輔助成膜物質(zhì)。一般是選擇粒徑較小具有較好滲透性的水性乳液或分散體為輔助成膜物。而這些小粒徑的樹脂,往往硬度較低,干燥后涂膜耐水、耐溶劑性相對(duì)較差,并且干燥后必須借助打磨助劑才好打磨,在與納米硅膠體按一定的比例混合后,由于納米硅膠體提高了其硬度,使涂膜由柔軟變得脆硬,從而使其打磨性也得到很好的改善。
2.2 在水性中涂底漆中的應(yīng)用
在水性木器涂料的全封閉涂裝中,常常會(huì)因?yàn)榈灼崽畛湫圆缓?而使工序增多,單位面積的涂料用量加大,從而加大了涂裝成本。尤其是在清漆的全封閉涂裝中,胡桃木、楓木是最常用的材質(zhì)。胡桃木是因?yàn)槠浔旧碛休^淺的木眼,不好填平,而楓木則是由于其材質(zhì)硬軟不均一,在用水性涂料封底時(shí),木材較軟的地方會(huì)塌陷,而難填平。無論是前者還是后者,在使用底漆對(duì)這些木眼填平時(shí),要想使涂裝次數(shù)減到最少,就得解決底漆在層與層之間的滲透、溶脹及涂膜中殘留水分或有機(jī)溶劑的問題。這是涂膜豐滿度不好或在干燥后期出現(xiàn)塌陷的主要原因之一。溶劑型木器涂料也是如此。在水性木器清漆體系中,為了保持較好的干膜透明性,底漆中一般只加很少的粉料或不加粉料,因此,其填充性只能是靠樹脂的固含部分。而水性樹脂在常溫條件下很難在短時(shí)間內(nèi)完全干透,這就是水性木器涂料硬度上升慢,成為后期塌陷的主要原因。要想盡量減少全封閉涂裝的塌陷問題,就要找快干、溶劑(或水分)釋放性好的水性樹脂做底漆。就一般經(jīng)驗(yàn)來講,樹脂的親水性越強(qiáng),對(duì)水或有機(jī)溶劑的釋放性就越差；樹脂的分子量或粒子粒徑越大,其對(duì)溶劑或水的釋放性越好,干燥速度就越快。但樹脂的粒徑或分子量大了之后,其穩(wěn)定性、透明性等都會(huì)受到一定的影響；同時(shí),其低溫成膜性也會(huì)變差,從而使之在低溫成膜時(shí)成膜助劑的用量增大。而一些成膜性較好的成膜助劑往往是一些高沸點(diǎn)醇醚類溶劑(沸點(diǎn)高于或遠(yuǎn)高于100 ℃),這些有機(jī)溶劑的殘留又反過來影響涂膜硬度的上升。在水性中涂底漆中適當(dāng)?shù)钠慈胍欢ǖ募{米硅溶膠,既可以加快底漆中水分的釋放,改善干燥速度,又可以提高涂膜硬度,降低底漆成本。
2.3 在水性面漆中的應(yīng)用
在水性木器涂料的全封閉涂裝時(shí),因?yàn)橥垦b涂膜較厚,面漆的實(shí)干慢,常常使涂裝結(jié)束后待包裝時(shí)間延長,降低了生產(chǎn)效率；常溫粘連或高溫回粘使存放和運(yùn)輸變得困難。實(shí)色涂料因其有較多的粉料,在干燥和抗粘連方面要好一些,問題主要是在水性清漆的全封閉涂裝。特別是用水性P U類樹脂做面漆時(shí),干燥和抗粘性更要引起重視。一般地,采用水性P U類樹脂做面漆具有較好的附著力、柔韌性以及耐候性,但在耐水性、抗粘連、硬度方面卻顯得稍差。在該類面漆中選擇加入一定的納米硅溶膠對(duì)其耐水、抗粘連、硬度有明顯的改善。在水性A C類面漆中,加入納米硅溶膠也有類似的效果；同時(shí)還對(duì)AC類樹脂的高溫回粘有明顯改善。
3 制約納米硅溶膠在水性木器涂料中應(yīng)用的因素
3.1 穩(wěn)定性影響因素
3.1.1 pH值
納米硅溶膠在水性木器涂料的應(yīng)用一直相當(dāng)有限,其主要原因就是納米硅溶膠在與水性樹脂混拼時(shí)會(huì)破乳,或者混拼后儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好。在常溫放置一段時(shí)間后,就會(huì)出現(xiàn)絮凝或凝膠。其影響因素有水性樹脂和硅溶膠的p H值、水性樹脂的類型、粒粒徑及硅溶膠的粒子粒徑等。通過大量的實(shí)驗(yàn)可近似得出：在水性樹脂和納米硅溶膠混拼時(shí),粒子粒徑越相近,混溶后的穩(wěn)定性會(huì)越好。這在乳液型樹脂或水性P U分散體型樹脂中都有成功的實(shí)例。另外,也有人對(duì)納米硅溶膠通過接枝等方法對(duì)其進(jìn)行處理,從而使其與水性樹脂混合后有更好的相容性。該類產(chǎn)品在市面上已經(jīng)出現(xiàn),并在一定范圍內(nèi)得到了應(yīng)用,但改性后的硅溶膠一般固含更低,價(jià)格也大大提高,這些又使其應(yīng)用受到了限制。
3.1.2 粒子粒徑與固含
目前,納米硅溶膠的二氧化硅顆粒粒徑一般為5~150 n m,隨著顆粒的增大,其外觀狀態(tài)也由透明到半透明乃至微乳狀,固含由20%-50%不等。一般固含越高,S i O2顆粒越大、透明性越差、相容性和
穩(wěn)定性越差。由于在混拼時(shí)納米硅溶膠的添加量一般在20%-40%(占樹脂量)才有明顯的作用,因此,固含太低,影響到水性木器涂料產(chǎn)品的固含,沒有很大的實(shí)用意義,固含較高的相容性又不大好,市面上以30%-35%固含的納米硅溶膠居多。
3.2 易吸附絮凝沉淀
硅溶膠具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、羥基密集的特點(diǎn),因此,對(duì)懸浮液中其他懸浮物也有一定的吸附作用。這也是納米硅溶膠和大多水性樹脂混合后出現(xiàn)絮凝或在儲(chǔ)存幾天后出現(xiàn)絮凝的原因之一。特別是在啞光清漆中,啞粉是靠分散劑或自身被樹脂包裹而懸浮于漆液中,納米硅溶膠的強(qiáng)吸附性大大降低啞光清漆的穩(wěn)定性,強(qiáng)吸附的結(jié)果是納米硅溶膠顆粒和啞粉及樹脂中的分散體粒子或乳膠粒子一起沉淀,致使固體相和液相完全分離。但也有人[3]通過化學(xué)合成方法在納米二氧化硅表面接枝多元醇的方法,使納米粒子在熔融聚合過程均勻分散在樹脂體系中,在其表面直接形成聚酯分子包覆層,避免納米復(fù)合聚酯樹脂的水性化而不會(huì)出現(xiàn)納米粒子的沉降。采用這類方法合成的樹脂,其納米S i O2用量達(dá)到7%時(shí),涂膜硬度即可達(dá)到200%,但該類樹脂目前在市場上還很少見。
3.3 易龜裂或發(fā)白
在采用混拼方法時(shí),納米硅溶膠的添加量在比較大時(shí)才能表現(xiàn)出明顯的作用,但添加量過大,該涂膜在固化時(shí)表現(xiàn)出較大的收縮力,涂膜易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象,從而影響涂膜的物理性能。因此,納米硅溶膠的添加量應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。一般地,納米硅溶膠與水性樹脂的比例(固含比)在1以下比較合適。另一方面,較高固含的納米硅溶膠雖然更有實(shí)用意義,但添加量稍高時(shí),即使不出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象,也可能會(huì)出現(xiàn)涂膜發(fā)白現(xiàn)象。這是由于較高固含的硅溶膠其一般粒徑較大,其外觀狀態(tài)已呈現(xiàn)出半透明狀。如果硅溶膠中的S i O2粒子在成膜時(shí)有大量的聚積成長,而變成一個(gè)個(gè)較大的S i O2顆粒后鑲嵌在涂膜中,干燥后,這些顆粒就不再透明,即出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象。
在水性木器涂料的發(fā)展過程中,由于水性木器涂料用樹脂本身的一些缺陷,如硬度低、實(shí)干干燥速度慢等,使其工廠化生產(chǎn)受到了極大的阻礙。在水性木器涂料的配方設(shè)計(jì)時(shí),可通過混拼或添加某些成膜物或助劑使其性能得到較好的改善。在水性木器涂料中,硅溶膠的加入可以提高涂膜的硬度、改善涂膜的耐水性、耐老化性,同時(shí)還可以改善涂膜的抗粘連性。因此,得到了較多的應(yīng)用。
1 納米硅溶膠介紹
硅溶膠又稱膠體S i O2,是一種微藍(lán)色乳光的膠體溶液,具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、帶負(fù)電荷、羥基密集的特點(diǎn),通常以硅氧烷的方式聚集,易形成不溶于水的透明薄層,由于硅溶膠的滲透、硬化粘結(jié)的綜合效應(yīng),與基質(zhì)表面易產(chǎn)生機(jī)械咬合與化學(xué)鍵合,涂層具有優(yōu)異的表面附著力[1]。分子化學(xué)式可表示為mSiO2·nH2O。
納米硅溶膠是一種含無定形、已分散的納米級(jí)二氧化硅顆粒的水分散溶液[2],一般呈透明、半透明或微乳液體。因其是無機(jī)二氧化硅的水溶液,故其是一種無毒、無味的環(huán)保型產(chǎn)品。由于納米硅溶膠的種類很多,根據(jù)化學(xué)成分可分為改性鈉型、改性銨型和超純型納米硅；根據(jù)p H值的不同,可分為酸性、中性和堿性等類型納米硅；根據(jù)帶電電荷不同,可分為陰離子型、陽離子型和去離子型等。
納米硅膠體在分散膠體中的二氧化硅顆粒的粒徑一般為5~150 n m,比表面積為20~800 m2/g,對(duì)于不同類型的納米硅,其酸堿性也不一樣,其p H值可以為2~4或9~11。另外,納米硅的黏度比較小,一般小于5 m P a·s,特別情況下,黏度可能介于1~15 mPa·s。
2 在水性木器涂料中的應(yīng)用
2.1 在封閉底漆中的應(yīng)用
在水性木器涂料的涂裝中,常常因?yàn)榉獾撞缓枚鴮?dǎo)致很多涂裝問題,如在纖維板上做實(shí)色涂裝時(shí)基材封閉不好就不容易填平,并且纖維板吸水過多,在涂裝后期還可能變形、發(fā)霉；在楓木、胡桃木等貼皮板上做全封閉涂裝時(shí)封底不好也不容易填平；在用水性封閉底漆做底著色時(shí),如果滲透性不好就不容易著色等等。這些問題都與封閉底漆關(guān)系密切。由于納米硅膠體,有很好的滲透性,成膜之后易形成不溶于水的透明薄層,具有滲透、硬化粘結(jié)的綜合效應(yīng),與基質(zhì)表面易產(chǎn)生機(jī)械咬合與化學(xué)鍵合。因此,在水性封閉底漆中適量加入,不僅能明顯改善封閉底漆的封閉性(耐水、耐有機(jī)溶劑)、硬度,還能改善其打磨性,填充性。這是因?yàn)榧{米硅膠體粒徑小,能很容易地進(jìn)入木材或纖維板的細(xì)小孔穴中,對(duì)這些孔穴進(jìn)行填充、封閉,在干燥成膜后就能與基材粘結(jié)在一起形成不溶于水的涂層,從而起到很好的封閉效果。由于單純的納米硅膠體干后不能成膜,只能形成硬度較高的粉末狀顆粒,因此,必須加入輔助成膜物質(zhì)。一般是選擇粒徑較小具有較好滲透性的水性乳液或分散體為輔助成膜物。而這些小粒徑的樹脂,往往硬度較低,干燥后涂膜耐水、耐溶劑性相對(duì)較差,并且干燥后必須借助打磨助劑才好打磨,在與納米硅膠體按一定的比例混合后,由于納米硅膠體提高了其硬度,使涂膜由柔軟變得脆硬,從而使其打磨性也得到很好的改善。
2.2 在水性中涂底漆中的應(yīng)用
在水性木器涂料的全封閉涂裝中,常常會(huì)因?yàn)榈灼崽畛湫圆缓?而使工序增多,單位面積的涂料用量加大,從而加大了涂裝成本。尤其是在清漆的全封閉涂裝中,胡桃木、楓木是最常用的材質(zhì)。胡桃木是因?yàn)槠浔旧碛休^淺的木眼,不好填平,而楓木則是由于其材質(zhì)硬軟不均一,在用水性涂料封底時(shí),木材較軟的地方會(huì)塌陷,而難填平。無論是前者還是后者,在使用底漆對(duì)這些木眼填平時(shí),要想使涂裝次數(shù)減到最少,就得解決底漆在層與層之間的滲透、溶脹及涂膜中殘留水分或有機(jī)溶劑的問題。這是涂膜豐滿度不好或在干燥后期出現(xiàn)塌陷的主要原因之一。溶劑型木器涂料也是如此。在水性木器清漆體系中,為了保持較好的干膜透明性,底漆中一般只加很少的粉料或不加粉料,因此,其填充性只能是靠樹脂的固含部分。而水性樹脂在常溫條件下很難在短時(shí)間內(nèi)完全干透,這就是水性木器涂料硬度上升慢,成為后期塌陷的主要原因。要想盡量減少全封閉涂裝的塌陷問題,就要找快干、溶劑(或水分)釋放性好的水性樹脂做底漆。就一般經(jīng)驗(yàn)來講,樹脂的親水性越強(qiáng),對(duì)水或有機(jī)溶劑的釋放性就越差；樹脂的分子量或粒子粒徑越大,其對(duì)溶劑或水的釋放性越好,干燥速度就越快。但樹脂的粒徑或分子量大了之后,其穩(wěn)定性、透明性等都會(huì)受到一定的影響；同時(shí),其低溫成膜性也會(huì)變差,從而使之在低溫成膜時(shí)成膜助劑的用量增大。而一些成膜性較好的成膜助劑往往是一些高沸點(diǎn)醇醚類溶劑(沸點(diǎn)高于或遠(yuǎn)高于100 ℃),這些有機(jī)溶劑的殘留又反過來影響涂膜硬度的上升。在水性中涂底漆中適當(dāng)?shù)钠慈胍欢ǖ募{米硅溶膠,既可以加快底漆中水分的釋放,改善干燥速度,又可以提高涂膜硬度,降低底漆成本。
2.3 在水性面漆中的應(yīng)用
在水性木器涂料的全封閉涂裝時(shí),因?yàn)橥垦b涂膜較厚,面漆的實(shí)干慢,常常使涂裝結(jié)束后待包裝時(shí)間延長,降低了生產(chǎn)效率；常溫粘連或高溫回粘使存放和運(yùn)輸變得困難。實(shí)色涂料因其有較多的粉料,在干燥和抗粘連方面要好一些,問題主要是在水性清漆的全封閉涂裝。特別是用水性P U類樹脂做面漆時(shí),干燥和抗粘性更要引起重視。一般地,采用水性P U類樹脂做面漆具有較好的附著力、柔韌性以及耐候性,但在耐水性、抗粘連、硬度方面卻顯得稍差。在該類面漆中選擇加入一定的納米硅溶膠對(duì)其耐水、抗粘連、硬度有明顯的改善。在水性A C類面漆中,加入納米硅溶膠也有類似的效果；同時(shí)還對(duì)AC類樹脂的高溫回粘有明顯改善。
3 制約納米硅溶膠在水性木器涂料中應(yīng)用的因素
3.1 穩(wěn)定性影響因素
3.1.1 pH值
納米硅溶膠在水性木器涂料的應(yīng)用一直相當(dāng)有限,其主要原因就是納米硅溶膠在與水性樹脂混拼時(shí)會(huì)破乳,或者混拼后儲(chǔ)存穩(wěn)定性不好。在常溫放置一段時(shí)間后,就會(huì)出現(xiàn)絮凝或凝膠。其影響因素有水性樹脂和硅溶膠的p H值、水性樹脂的類型、粒粒徑及硅溶膠的粒子粒徑等。通過大量的實(shí)驗(yàn)可近似得出：在水性樹脂和納米硅溶膠混拼時(shí),粒子粒徑越相近,混溶后的穩(wěn)定性會(huì)越好。這在乳液型樹脂或水性P U分散體型樹脂中都有成功的實(shí)例。另外,也有人對(duì)納米硅溶膠通過接枝等方法對(duì)其進(jìn)行處理,從而使其與水性樹脂混合后有更好的相容性。該類產(chǎn)品在市面上已經(jīng)出現(xiàn),并在一定范圍內(nèi)得到了應(yīng)用,但改性后的硅溶膠一般固含更低,價(jià)格也大大提高,這些又使其應(yīng)用受到了限制。
3.1.2 粒子粒徑與固含
目前,納米硅溶膠的二氧化硅顆粒粒徑一般為5~150 n m,隨著顆粒的增大,其外觀狀態(tài)也由透明到半透明乃至微乳狀,固含由20%-50%不等。一般固含越高,S i O2顆粒越大、透明性越差、相容性和
穩(wěn)定性越差。由于在混拼時(shí)納米硅溶膠的添加量一般在20%-40%(占樹脂量)才有明顯的作用,因此,固含太低,影響到水性木器涂料產(chǎn)品的固含,沒有很大的實(shí)用意義,固含較高的相容性又不大好,市面上以30%-35%固含的納米硅溶膠居多。
3.2 易吸附絮凝沉淀
硅溶膠具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、羥基密集的特點(diǎn),因此,對(duì)懸浮液中其他懸浮物也有一定的吸附作用。這也是納米硅溶膠和大多水性樹脂混合后出現(xiàn)絮凝或在儲(chǔ)存幾天后出現(xiàn)絮凝的原因之一。特別是在啞光清漆中,啞粉是靠分散劑或自身被樹脂包裹而懸浮于漆液中,納米硅溶膠的強(qiáng)吸附性大大降低啞光清漆的穩(wěn)定性,強(qiáng)吸附的結(jié)果是納米硅溶膠顆粒和啞粉及樹脂中的分散體粒子或乳膠粒子一起沉淀,致使固體相和液相完全分離。但也有人[3]通過化學(xué)合成方法在納米二氧化硅表面接枝多元醇的方法,使納米粒子在熔融聚合過程均勻分散在樹脂體系中,在其表面直接形成聚酯分子包覆層,避免納米復(fù)合聚酯樹脂的水性化而不會(huì)出現(xiàn)納米粒子的沉降。采用這類方法合成的樹脂,其納米S i O2用量達(dá)到7%時(shí),涂膜硬度即可達(dá)到200%,但該類樹脂目前在市場上還很少見。
3.3 易龜裂或發(fā)白
在采用混拼方法時(shí),納米硅溶膠的添加量在比較大時(shí)才能表現(xiàn)出明顯的作用,但添加量過大,該涂膜在固化時(shí)表現(xiàn)出較大的收縮力,涂膜易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象,從而影響涂膜的物理性能。因此,納米硅溶膠的添加量應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。一般地,納米硅溶膠與水性樹脂的比例(固含比)在1以下比較合適。另一方面,較高固含的納米硅溶膠雖然更有實(shí)用意義,但添加量稍高時(shí),即使不出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象,也可能會(huì)出現(xiàn)涂膜發(fā)白現(xiàn)象。這是由于較高固含的硅溶膠其一般粒徑較大,其外觀狀態(tài)已呈現(xiàn)出半透明狀。如果硅溶膠中的S i O2粒子在成膜時(shí)有大量的聚積成長,而變成一個(gè)個(gè)較大的S i O2顆粒后鑲嵌在涂膜中,干燥后,這些顆粒就不再透明,即出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象。
