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摘要:UV固化涂料具有環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)、高效、節(jié)能和適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。隨著對低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑和顏填料等的深入研究及新產(chǎn)品的不斷開發(fā),液體型UV固化涂料正向傳統(tǒng)涂料的各個應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)展。文章簡要概述了溶劑型UV固化涂料主要成分的研究進(jìn)展。
關(guān)鍵詞:UV固化涂料;低聚物;活性單體;光引發(fā)劑
中圖分類號:TQ630.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:2095-2562(2013)01-0004-04
1968年德國Bayer公司開發(fā)了UV固化涂料(UV-curing Coatings,UVCC),實(shí)現(xiàn)了UVCC技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。在2004年5月召開的北美輻射固化國際會議上,專家們一致認(rèn)為UVCC技術(shù)具有“5E”特點(diǎn):環(huán)境友好(Environmental friendly)、經(jīng)濟(jì)(Economical)、高效(Efficient)、節(jié)能(Energy saving)和適應(yīng)性廣(Enabling)。UVCC具有液體型、粉末型、水分散型等多種形態(tài),被廣泛應(yīng)用于紙張、木材、塑料、金屬等基材的涂裝,一直保持著快速的發(fā)展,是涂料工業(yè)中的一支重要生力軍,成為廣大涂料工作者的研究熱點(diǎn)[1-4]。液體型UV固化涂料主要由低聚物(Oligomer)、光引發(fā)劑(Photoinitiator)、活性稀釋劑(Reactive diluents等構(gòu)成,其中基質(zhì)低聚物對涂膜性能起關(guān)鍵作用,通過加入各種添加助劑和顏填料以滿足工業(yè)使用要求[5,6]。隨著對低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑和顏填料等的研究深入,新型材料不斷出現(xiàn),液體型 UV固化涂料將向傳統(tǒng)涂料的各個應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)展,下面分述其中成分的研究概況。
1·UV固化涂料的低聚物
低聚物又叫寡聚物,也稱預(yù)聚物,是UV固化涂料的基體樹脂,作為骨架在UV固化涂料體系中占有相當(dāng)大的比例,對體系的基本性能(包括附著力、硬度、柔韌性、耐磨性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐久性、光學(xué)性能及耐老化性能等)起著決定性作用。UV固化涂料研究和應(yīng)用較為廣泛的低聚物的類型主要有不飽和聚酯,環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。
1.1 不飽和聚酯
不飽和聚酯(Unsaturated polyester,UPE)是最早用于UV固化涂料的低聚物,是指分子中含有可反應(yīng)=C雙鍵的直鏈或支鏈狀聚酯大分子。在活性自由基引發(fā)下發(fā)生活潑的乙烯基等單體與UPE共聚,可交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而該聚合反應(yīng)時間長、溫度高,且聚合過程的氧阻聚現(xiàn)象較嚴(yán)重,增加了涂膜的黃變因此應(yīng)用受到一定的限制。采用超支化技術(shù)制備多官能度的不飽和聚酯是解決問題的一個方向[7,8]。超支化低聚物有獨(dú)特的三維分子結(jié)構(gòu),使其具有相溶性好、黏度低和反應(yīng)活性高等性能,固化膜的收縮率變小,有良好的基材附著性能,并且還能避免使用揮發(fā)性活性稀釋劑,所以更環(huán)保。
1.2 環(huán)氧丙烯酸酯
環(huán)氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate,EA)是由環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在催化劑作用下開環(huán)酯化而得,按結(jié)構(gòu)類型可分為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯等。EA光固化反應(yīng)速率較快,固化膜附著力、硬度、強(qiáng)度、光澤度和耐化學(xué)藥品性好,且價格較低,是光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的光固化低聚物。EA粘度高,影響施工和流平,固化膜性脆、柔性差、不耐老化,因此改進(jìn)環(huán)氧丙烯酸酯性能的研究一直在進(jìn)行,如增加低聚物的相對分子質(zhì)量來減小固化時的收縮率,引入含硅化合物合成了一種預(yù)聚物提高涂膜耐熱性能,引入柔性長鏈來克服環(huán)氧樹脂的脆性等[9-10]。
1.3 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)
聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)是由多異氰酸酯的NCO基團(tuán)和多元醇的羥基反應(yīng),并利用含羥基的丙烯酸酯引入光活性基團(tuán)而得,隨分子質(zhì)量的增大和分子中含有的光反應(yīng)性基團(tuán)的增加固化速度加快,是一類重要的光固化低聚物。使PUA具有三維球狀結(jié)構(gòu)的星型超支化聚合物正成為研究的熱點(diǎn),該結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的線性聚合物不同,使聚合物具有高官能度、分子間和分子內(nèi)不纏結(jié)等特點(diǎn),因此該類聚合物活性高、黏度低、溶解性好、官能團(tuán)易改性等,可以獲得合適的施工性能和優(yōu)良的涂膜性能[7,11]。雖然PUA價格相對較高,但是聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有優(yōu)異的柔韌性和耐磨性,良好的耐化學(xué)藥品性和耐沖擊性,較好的附著力等優(yōu)點(diǎn),所以PUA是用量上緊次于EA的低聚物[7,12]。
2·UV固化涂料的活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑及顏填料
2.1 活性稀釋劑
活性稀釋劑是含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子,能夠溶解和稀釋低聚物,調(diào)節(jié)體系的粘度,改善施工性能,并可以參與聚合固化成膜,調(diào)節(jié)光固化速度和固化膜的各種性能,如耐磨、硬度、柔韌性等[13-15]。
1)單官能團(tuán)活性稀釋劑。(甲基)丙烯酸酯等,每個分子僅含有一個可參與固化反應(yīng)基團(tuán),一般具有黏度低、轉(zhuǎn)化率高、固化速率低、體積收縮小、交聯(lián)密度低等特點(diǎn)。
2)雙官能團(tuán)活性稀釋劑。含有兩個(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán),對比單官能團(tuán)活性稀釋劑,一般具有良好的稀釋性、固化速率加快、交聯(lián)密度增大等特點(diǎn)。
3)多官能團(tuán)活性稀釋劑。含有3個及以上(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán),一般具有黏度較大、光固化速度快、成膜硬度高等特點(diǎn)。
4)陽離子UV固化體系的活性稀釋劑。如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、多元醇和乙烯基醚等。在選用活性稀釋劑時應(yīng)考慮如下問題:與低聚物的相容性、稀釋能力、固化速度、固化收縮率和對固化涂膜性能的影響等。
2.2 光引發(fā)劑
光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組分之一,它的性能決定了UV固化涂料的固化速率和固化程度,按反應(yīng)機(jī)理的不同為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子聚合光引發(fā)劑,自由基光引發(fā)劑分為裂解型和奪氫型兩種類型。在UV固化涂料領(lǐng)域使用較多的為小分子自由基光聚合引發(fā)劑,其中未反應(yīng)的光引發(fā)劑及光解碎片容易使涂膜老化黃變;還可以使用聚合奪氫型光引發(fā)劑,其中光引發(fā)劑的不能完全反應(yīng)也會使涂膜老化黃變。如果將光引發(fā)劑大分子化和多官能度(含有2個及以上光化學(xué)活性基團(tuán)),則可以降低光引發(fā)劑引起涂膜的黃變[16-17]。對陽離子光固化體系,適用的低聚物僅有乙烯基醚官能團(tuán)的樹脂、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧官能化聚硅氧烷樹脂等,使陽離子光固化劑使用受到一定限制。自由基光引發(fā)劑具有低價優(yōu)勢,大多數(shù)UV固化涂料采用自由基固化,也有采用陽離子與自由基混合雙重UV固化,可以形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來改善涂膜性能。通過合理利用光引發(fā)劑種類和用量以及與光增敏劑配伍技術(shù)等,調(diào)整固化速率和固化程度,以適應(yīng)不同的需要[18]。
UV固化涂料用于形狀復(fù)雜的構(gòu)件時會出現(xiàn)陰影難以固化,用于厚涂層、不透明介質(zhì)和有色體系的固化也有困難。這些可以用雙重固化體系來克服,即通過光固化反應(yīng)階段和暗反應(yīng)(包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應(yīng)等)階段完成,其中光固化反應(yīng)使體系快速定型或達(dá)到表干,而暗反應(yīng)使底層部分或陰影部分固化完全[19-20]。
2.3 助劑
在實(shí)際UV固化涂料應(yīng)用中,由于光固化速率較快,除了基本成分外,還要加入各種助劑(包括流平劑、消泡劑、潤濕分散劑、偶聯(lián)劑和消光劑等),以達(dá)到使用要求[21-22]。流平劑的加入可解決UV固化涂料因流平差而產(chǎn)生涂膜表的缺陷等;潤濕分散劑和消泡劑的加入可增加產(chǎn)品穩(wěn)定性和施工性能等;偶聯(lián)劑的加入可提高施工性能和附著力等。隨著UV固化涂料應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展,為滿足被涂物件的使用要求,可供選用的助劑還有消光劑、熱阻聚劑、增感劑、穩(wěn)定劑等。
2.4 顏填料
為配制UV固化有色涂料,還要加入顏填料。
1)顏料。顏料對涂料性能的影響應(yīng)引起注意,許多顏料(如炭黑、鐵黃等)會散射或吸收UV輻射阻礙了UV固化[23]。顏料在涂膜表面與涂膜深處對UV吸也收存在較大差別,可能會導(dǎo)致表面與底部固化不同步引起涂膜收縮起皺,因此要選擇與體系配套顏料。
2)填料。試驗(yàn)表明滑石粉和碳酸鈣等可作UV固化涂料的填料。一些納米填料的加入,使涂膜耐磨性、抗菌性、抗老化性、柔韌性和光澤度得到顯著提高[24-25]。
3 結(jié)語
UV固化涂料是一種高效節(jié)能環(huán)保涂料,涂膜具有優(yōu)良的性能,正進(jìn)一步步向傳統(tǒng)涂料的各應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展,隨著研究的深入在工業(yè)中應(yīng)用具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＮ覈?/span>UV固化涂料產(chǎn)業(yè)在研究開發(fā)、市場規(guī)模等方面與發(fā)達(dá)國家相比還有一些差距,但發(fā)展速度驚,面臨著一個配合實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的機(jī)遇,相信在廣大科研工作者等的努力下會得到進(jìn)一步的提升和發(fā)展。
摘要:UV固化涂料具有環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)、高效、節(jié)能和適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。隨著對低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑和顏填料等的深入研究及新產(chǎn)品的不斷開發(fā),液體型UV固化涂料正向傳統(tǒng)涂料的各個應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)展。文章簡要概述了溶劑型UV固化涂料主要成分的研究進(jìn)展。
關(guān)鍵詞:UV固化涂料;低聚物;活性單體;光引發(fā)劑
中圖分類號:TQ630.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:2095-2562(2013)01-0004-04
1968年德國Bayer公司開發(fā)了UV固化涂料(UV-curing Coatings,UVCC),實(shí)現(xiàn)了UVCC技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。在2004年5月召開的北美輻射固化國際會議上,專家們一致認(rèn)為UVCC技術(shù)具有“5E”特點(diǎn):環(huán)境友好(Environmental friendly)、經(jīng)濟(jì)(Economical)、高效(Efficient)、節(jié)能(Energy saving)和適應(yīng)性廣(Enabling)。UVCC具有液體型、粉末型、水分散型等多種形態(tài),被廣泛應(yīng)用于紙張、木材、塑料、金屬等基材的涂裝,一直保持著快速的發(fā)展,是涂料工業(yè)中的一支重要生力軍,成為廣大涂料工作者的研究熱點(diǎn)[1-4]。液體型UV固化涂料主要由低聚物(Oligomer)、光引發(fā)劑(Photoinitiator)、活性稀釋劑(Reactive diluents等構(gòu)成,其中基質(zhì)低聚物對涂膜性能起關(guān)鍵作用,通過加入各種添加助劑和顏填料以滿足工業(yè)使用要求[5,6]。隨著對低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑和顏填料等的研究深入,新型材料不斷出現(xiàn),液體型 UV固化涂料將向傳統(tǒng)涂料的各個應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)展,下面分述其中成分的研究概況。
1·UV固化涂料的低聚物
低聚物又叫寡聚物,也稱預(yù)聚物,是UV固化涂料的基體樹脂,作為骨架在UV固化涂料體系中占有相當(dāng)大的比例,對體系的基本性能(包括附著力、硬度、柔韌性、耐磨性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐久性、光學(xué)性能及耐老化性能等)起著決定性作用。UV固化涂料研究和應(yīng)用較為廣泛的低聚物的類型主要有不飽和聚酯,環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。
1.1 不飽和聚酯
不飽和聚酯(Unsaturated polyester,UPE)是最早用于UV固化涂料的低聚物,是指分子中含有可反應(yīng)=C雙鍵的直鏈或支鏈狀聚酯大分子。在活性自由基引發(fā)下發(fā)生活潑的乙烯基等單體與UPE共聚,可交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而該聚合反應(yīng)時間長、溫度高,且聚合過程的氧阻聚現(xiàn)象較嚴(yán)重,增加了涂膜的黃變因此應(yīng)用受到一定的限制。采用超支化技術(shù)制備多官能度的不飽和聚酯是解決問題的一個方向[7,8]。超支化低聚物有獨(dú)特的三維分子結(jié)構(gòu),使其具有相溶性好、黏度低和反應(yīng)活性高等性能,固化膜的收縮率變小,有良好的基材附著性能,并且還能避免使用揮發(fā)性活性稀釋劑,所以更環(huán)保。
1.2 環(huán)氧丙烯酸酯
環(huán)氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate,EA)是由環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在催化劑作用下開環(huán)酯化而得,按結(jié)構(gòu)類型可分為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯等。EA光固化反應(yīng)速率較快,固化膜附著力、硬度、強(qiáng)度、光澤度和耐化學(xué)藥品性好,且價格較低,是光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的光固化低聚物。EA粘度高,影響施工和流平,固化膜性脆、柔性差、不耐老化,因此改進(jìn)環(huán)氧丙烯酸酯性能的研究一直在進(jìn)行,如增加低聚物的相對分子質(zhì)量來減小固化時的收縮率,引入含硅化合物合成了一種預(yù)聚物提高涂膜耐熱性能,引入柔性長鏈來克服環(huán)氧樹脂的脆性等[9-10]。
1.3 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)
聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethane acrylate,PUA)是由多異氰酸酯的NCO基團(tuán)和多元醇的羥基反應(yīng),并利用含羥基的丙烯酸酯引入光活性基團(tuán)而得,隨分子質(zhì)量的增大和分子中含有的光反應(yīng)性基團(tuán)的增加固化速度加快,是一類重要的光固化低聚物。使PUA具有三維球狀結(jié)構(gòu)的星型超支化聚合物正成為研究的熱點(diǎn),該結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的線性聚合物不同,使聚合物具有高官能度、分子間和分子內(nèi)不纏結(jié)等特點(diǎn),因此該類聚合物活性高、黏度低、溶解性好、官能團(tuán)易改性等,可以獲得合適的施工性能和優(yōu)良的涂膜性能[7,11]。雖然PUA價格相對較高,但是聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有優(yōu)異的柔韌性和耐磨性,良好的耐化學(xué)藥品性和耐沖擊性,較好的附著力等優(yōu)點(diǎn),所以PUA是用量上緊次于EA的低聚物[7,12]。
2·UV固化涂料的活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑及顏填料
2.1 活性稀釋劑
活性稀釋劑是含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子,能夠溶解和稀釋低聚物,調(diào)節(jié)體系的粘度,改善施工性能,并可以參與聚合固化成膜,調(diào)節(jié)光固化速度和固化膜的各種性能,如耐磨、硬度、柔韌性等[13-15]。
1)單官能團(tuán)活性稀釋劑。(甲基)丙烯酸酯等,每個分子僅含有一個可參與固化反應(yīng)基團(tuán),一般具有黏度低、轉(zhuǎn)化率高、固化速率低、體積收縮小、交聯(lián)密度低等特點(diǎn)。
2)雙官能團(tuán)活性稀釋劑。含有兩個(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán),對比單官能團(tuán)活性稀釋劑,一般具有良好的稀釋性、固化速率加快、交聯(lián)密度增大等特點(diǎn)。
3)多官能團(tuán)活性稀釋劑。含有3個及以上(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán),一般具有黏度較大、光固化速度快、成膜硬度高等特點(diǎn)。
4)陽離子UV固化體系的活性稀釋劑。如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、多元醇和乙烯基醚等。在選用活性稀釋劑時應(yīng)考慮如下問題:與低聚物的相容性、稀釋能力、固化速度、固化收縮率和對固化涂膜性能的影響等。
2.2 光引發(fā)劑
光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組分之一,它的性能決定了UV固化涂料的固化速率和固化程度,按反應(yīng)機(jī)理的不同為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子聚合光引發(fā)劑,自由基光引發(fā)劑分為裂解型和奪氫型兩種類型。在UV固化涂料領(lǐng)域使用較多的為小分子自由基光聚合引發(fā)劑,其中未反應(yīng)的光引發(fā)劑及光解碎片容易使涂膜老化黃變;還可以使用聚合奪氫型光引發(fā)劑,其中光引發(fā)劑的不能完全反應(yīng)也會使涂膜老化黃變。如果將光引發(fā)劑大分子化和多官能度(含有2個及以上光化學(xué)活性基團(tuán)),則可以降低光引發(fā)劑引起涂膜的黃變[16-17]。對陽離子光固化體系,適用的低聚物僅有乙烯基醚官能團(tuán)的樹脂、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧官能化聚硅氧烷樹脂等,使陽離子光固化劑使用受到一定限制。自由基光引發(fā)劑具有低價優(yōu)勢,大多數(shù)UV固化涂料采用自由基固化,也有采用陽離子與自由基混合雙重UV固化,可以形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來改善涂膜性能。通過合理利用光引發(fā)劑種類和用量以及與光增敏劑配伍技術(shù)等,調(diào)整固化速率和固化程度,以適應(yīng)不同的需要[18]。
UV固化涂料用于形狀復(fù)雜的構(gòu)件時會出現(xiàn)陰影難以固化,用于厚涂層、不透明介質(zhì)和有色體系的固化也有困難。這些可以用雙重固化體系來克服,即通過光固化反應(yīng)階段和暗反應(yīng)(包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應(yīng)等)階段完成,其中光固化反應(yīng)使體系快速定型或達(dá)到表干,而暗反應(yīng)使底層部分或陰影部分固化完全[19-20]。
2.3 助劑
在實(shí)際UV固化涂料應(yīng)用中,由于光固化速率較快,除了基本成分外,還要加入各種助劑(包括流平劑、消泡劑、潤濕分散劑、偶聯(lián)劑和消光劑等),以達(dá)到使用要求[21-22]。流平劑的加入可解決UV固化涂料因流平差而產(chǎn)生涂膜表的缺陷等;潤濕分散劑和消泡劑的加入可增加產(chǎn)品穩(wěn)定性和施工性能等;偶聯(lián)劑的加入可提高施工性能和附著力等。隨著UV固化涂料應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展,為滿足被涂物件的使用要求,可供選用的助劑還有消光劑、熱阻聚劑、增感劑、穩(wěn)定劑等。
2.4 顏填料
為配制UV固化有色涂料,還要加入顏填料。
1)顏料。顏料對涂料性能的影響應(yīng)引起注意,許多顏料(如炭黑、鐵黃等)會散射或吸收UV輻射阻礙了UV固化[23]。顏料在涂膜表面與涂膜深處對UV吸也收存在較大差別,可能會導(dǎo)致表面與底部固化不同步引起涂膜收縮起皺,因此要選擇與體系配套顏料。
2)填料。試驗(yàn)表明滑石粉和碳酸鈣等可作UV固化涂料的填料。一些納米填料的加入,使涂膜耐磨性、抗菌性、抗老化性、柔韌性和光澤度得到顯著提高[24-25]。
3 結(jié)語
UV固化涂料是一種高效節(jié)能環(huán)保涂料,涂膜具有優(yōu)良的性能,正進(jìn)一步步向傳統(tǒng)涂料的各應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展,隨著研究的深入在工業(yè)中應(yīng)用具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＮ覈?/span>UV固化涂料產(chǎn)業(yè)在研究開發(fā)、市場規(guī)模等方面與發(fā)達(dá)國家相比還有一些差距,但發(fā)展速度驚,面臨著一個配合實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的機(jī)遇,相信在廣大科研工作者等的努力下會得到進(jìn)一步的提升和發(fā)展。
