摘 要：本文敘述了全球現(xiàn)有商業(yè)化鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)與工藝，簡(jiǎn)述了硫酸法與氯化法隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生的進(jìn)步與改進(jìn)。為便于借鑒國(guó)際同行的發(fā)展軌跡，同時(shí)簡(jiǎn)要介紹了全球主流鈦白粉生產(chǎn)商的情況和近年來(lái)重組帶來(lái)的新變化，以及面對(duì)可持續(xù)發(fā)展采取的措施與進(jìn)步。鑒于中國(guó)攀西鈦資源、鈦白加工、生產(chǎn)效益、可持續(xù)發(fā)展的特有產(chǎn)業(yè)的優(yōu)劣，評(píng)述了鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的未來(lái)走勢(shì)與技術(shù)發(fā)展方向。
1 鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀
鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)自上個(gè)世紀(jì)的1916年硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝聞世以來(lái)，直到1958年氯化法工藝的生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，鈦白粉生產(chǎn)工藝的發(fā)展硫酸法經(jīng)歷了近百年，氯化法也快經(jīng)歷了60年。
因元素氟較之元素氯更易于鈦元素反應(yīng)生成氟化鈦，曾經(jīng)有美國(guó)的一些公司進(jìn)行了大量的氟化法工藝研究，并進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)裝置的工藝開(kāi)發(fā)，因氟化物尤其是氟化氫對(duì)人及環(huán)境的危害與安全較之氯化法更大而不得不放棄此工藝的開(kāi)發(fā)。
本世紀(jì)剛開(kāi)始的2002年4月23日，美國(guó)俄特爾納米材料公司（Altair Nanomaterials Inc.）申請(qǐng)了發(fā)明專利（10-11）。該工藝即不同于硫酸法生產(chǎn)工藝，也不同于氯化法工藝。硫酸法是以硫酸分解鈦原料，然后沉淀出偏鈦酸并進(jìn)行液固分離以及煅燒生產(chǎn)鈦白粉(以固液分離為主)；氯化法是以氯氣分解鈦原料生成氣體氯化物，然后進(jìn)行氣固和氣液分離及氣相氧化生產(chǎn)鈦白粉（氣固分離為主）。
俄特爾公司是以鹽酸分解鈦原料，然后進(jìn)行容積萃�。ㄒ阂悍蛛x）和沉淀以及熱解后煅燒生產(chǎn)鈦白粉的工藝，所以謂之鹽酸法生產(chǎn)工藝。其工藝流程為：鹽酸浸取分解鈦鐵礦，分離不溶的殘?jiān)�；浸取液進(jìn)行高價(jià)鐵還原為低價(jià)鐵，冷卻結(jié)晶出氯化亞鐵，分離氯化亞鐵；分離出氯化亞鐵后的含鈦浸取液進(jìn)行第一次溶劑萃取，萃取相為含鈦和高鐵溶液，萃余相為含亞鐵的水溶液，返回工藝用于再生鹽酸，回到浸取工序；含鈦的萃取相進(jìn)行第二次萃取，萃取相為含鈦的水溶液，萃余相為含高鐵的水溶液，返回鹽酸再生工序；經(jīng)過(guò)萃取提純后的氯化鈦溶液進(jìn)行水解，最好的水解是噴霧加熱水解，得到偏鈦酸，氣相的鹽酸和水返回鹽酸再生系統(tǒng)。水解后的偏鈦酸進(jìn)行煅燒、濕磨、無(wú)機(jī)包膜、過(guò)濾洗滌、干燥、汽粉和包裝即為產(chǎn)品。
由于溶劑萃取的液液分離等諸多因素致使該項(xiàng)目未能如愿，也沒(méi)有商業(yè)化生產(chǎn)。也有熔鹽法生產(chǎn)工藝，該工藝用堿熔融分解鈦原料、酸溶水解沉淀煅燒生產(chǎn)鈦白粉。
國(guó)內(nèi)中科院過(guò)程所齊濤教授領(lǐng)銜的清潔生產(chǎn)熔鹽工藝，即可用于鈦精礦生產(chǎn)鈦白粉，也可回收硫酸法鈦白粉酸解渣（黑泥），已在山東東佳集團(tuán)完成了工業(yè)性試驗(yàn)。
現(xiàn)第二大鈦白粉生產(chǎn)公司克瑞斯托（Cristal）在原美利聯(lián)公司時(shí)期曾經(jīng)出資150萬(wàn)美元，由英國(guó)利茲大學(xué)的Prof Jha教授研究并申請(qǐng)專利的綠色萃取工藝，該法用堿和鈦鐵礦在850～875 ℃進(jìn)行焙燒，然后采用有機(jī)酸進(jìn)行浸取，以移走其中的雜質(zhì)，得到的的鈦化合物產(chǎn)量達(dá)到95%～97%的人造金紅石，產(chǎn)品粒徑在150～300μm之間；鈣含量0.3%、鐵含量1%～1.5%和鋁含量0.5%以下。用于氯化法生產(chǎn)鈦白粉比傳統(tǒng)低于20倍的氯的消耗。
這些新開(kāi)發(fā)的工藝因裝置設(shè)備或材質(zhì)，碳足跡的全生命周期不勝完美，甚至經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，均沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的生產(chǎn)裝置。所以，全球現(xiàn)有鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)，也還是保留在經(jīng)典的硫酸法和氯化法兩種生產(chǎn)工藝；但是隨著社會(huì)的進(jìn)步，經(jīng)典的硫酸法與氯化法因科學(xué)技術(shù)的發(fā)展也在不斷的改進(jìn)與完善，除過(guò)去環(huán)保、健康、安全（EHS）外，更需要隨著社會(huì)地發(fā)展以滿足“低碳”和“可持續(xù)發(fā)展”的新的生態(tài)文明要求。
2 全球鈦白粉市場(chǎng)和主要生產(chǎn)商與其可持續(xù)發(fā)展行動(dòng)
2.1 全球鈦白粉生產(chǎn)量及主要生產(chǎn)商表1 全球主要鈦白粉生產(chǎn)商（能力10萬(wàn)噸以上）：
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生產(chǎn)商 |
產(chǎn)能（萬(wàn)噸） |
生產(chǎn)方法 |
生產(chǎn)廠數(shù)量 |
氯化法占比% |
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杜邦 |
117 |
氯化法 |
5 |
100% |
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亨斯邁★ |
91.5 |
氯化法、硫酸法 |
10 |
25% |
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克瑞斯托 |
77.8 |
氯化法、硫酸法 |
8 |
88% |
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康諾斯 |
52.2 |
氯化法、硫酸法 |
6 |
77% |
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特諾 |
38 |
氯化法 |
3 |
100% |
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龍蟒 |
30 |
硫酸法 |
2 |
0 |
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東佳 |
16 |
硫酸法 |
2 |
0 |
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石原 |
15.5 |
氯化法、硫酸法 |
3 |
51% |
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佰利聯(lián) |
15 |
硫酸法 |
1 |
0 |
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中核鈦白 |
15 |
硫酸法 |
2 |
0 |
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克雷米亞鈦坦 |
12 |
硫酸法 |
1 |
0 |
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寧波新福 |
12 |
硫酸法 |
1 |
0 |
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中國(guó)大陸其他廠家★★ |
130 |
氯化法、硫酸法 |
45 |
2% |
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余下日本、韓國(guó)、印度等小規(guī)模廠家 |
39 |
未達(dá)到10萬(wàn)噸能力，多為硫酸法。僅印度一家氯化法 |
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全球合計(jì) |
652 |
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★2014年9月10日歐洲委員會(huì)批準(zhǔn)亨茲曼收購(gòu)羅德伍德公司旗下顏料莎哈利本公司。
★★中國(guó)大陸在建產(chǎn)量未統(tǒng)計(jì)，某些裝置宣傳能力與實(shí)際產(chǎn)量出入較大。
全球鈦白粉生產(chǎn)量超過(guò)650萬(wàn)噸，市場(chǎng)價(jià)值約250億美圓。由于中國(guó)大陸在進(jìn)入新的世紀(jì)后，因加入世貿(mào)組織（WTO），奧運(yùn)會(huì)、世博會(huì)以及住房和汽車(chē)行業(yè)的迅猛發(fā)展，鈦白粉行業(yè)也趕上了最佳發(fā)展時(shí)期，可以說(shuō)“千載難逢”，產(chǎn)能從二十幾萬(wàn)噸，增長(zhǎng)到兩百多萬(wàn)噸，在世界總產(chǎn)能中有其三分天下。也因此造就出不少收獲財(cái)富的企業(yè)家和從事生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)研究的優(yōu)秀科技創(chuàng)新人員，較大地縮小了整個(gè)行業(yè)與世界的差距；同時(shí)也促使全球鈦白行業(yè)格局發(fā)生較大的變化。稍早期的英國(guó)帝國(guó)化工（ICI）、德國(guó)拜耳、美國(guó)氰胺，中近期的美國(guó)美利聯(lián)、科美基、芬蘭的克米拉，近有德國(guó)莎哈利本等這些知名的世界鈦白粉優(yōu)秀企業(yè)投資人退出該行業(yè)。
9月10日歐洲委員會(huì)宣布已批準(zhǔn)亨茲曼收購(gòu)洛克伍德（Rockwood）旗下的高性能顏料鈦白粉業(yè)務(wù)，該公司鈦白粉業(yè)務(wù)34萬(wàn)噸產(chǎn)能，全硫酸法工藝三個(gè)生產(chǎn)點(diǎn)，包括德國(guó)莎哈利本的10.5萬(wàn)噸、克瑞朗斯尤廷根10.7萬(wàn)噸（經(jīng)過(guò)拜耳、科美基、特諾、克瑞朗斯、洛克伍德五次易手）和芬蘭克米拉的13萬(wàn)噸。此次收購(gòu)重組后西方鈦白粉生產(chǎn)商集中度更高，排名前5位產(chǎn)量接近全球的60%。按此全球最新規(guī)模年10萬(wàn)噸以上的鈦白粉生產(chǎn)商見(jiàn)表一，硫酸法與氯化法生產(chǎn)商幾乎是按東西半球所分，前5位的公司產(chǎn)量376.5萬(wàn)噸，氯化法占76%，余下的以亞洲企業(yè)為主的公司產(chǎn)量277萬(wàn)噸，氯化法占5.4%。
2.2 各鈦白粉生產(chǎn)商的可持續(xù)發(fā)展行動(dòng)
（1）杜邦（Dupont）顏料科技是目前全球最大的鈦白生產(chǎn)企業(yè)，也是效益最好的西方鈦白粉企業(yè)。2011年5月杜邦聲明，在全球擴(kuò)大鈦白粉產(chǎn)能35萬(wàn)噸，其中在墨西哥新建20萬(wàn)噸生產(chǎn)線，其余在5個(gè)生產(chǎn)基地脫瓶頸增加15萬(wàn)噸能力；2012年8月年卡拉雷投資集團(tuán)（Carlyle Group）以49億美元購(gòu)買(mǎi)杜邦特種涂料（DCP）業(yè)務(wù)；2013年7月杜邦考慮分拆或出售鈦顏料科技業(yè)務(wù)。從鈦白擴(kuò)產(chǎn)，到出售鈦白下游業(yè)務(wù)，再準(zhǔn)備拆分出售鈦白業(yè)務(wù)，這像過(guò)山車(chē)起伏一樣的舉動(dòng)，讓人大跌眼鏡。這不僅是因?yàn)椋虐钤谥袊?guó)山東東營(yíng)項(xiàng)目受阻，而且也是杜邦氯化鈦鐵礦工藝，大量由鈦鐵礦帶來(lái)的鐵元素沒(méi)有被資源利用，以鐵元素為主的氯化渣，靠深井灌注帶來(lái)的不可持續(xù)發(fā)展的缺陷所致。
1995年12月美國(guó)環(huán)保署固廢辦公室（Office of Solid Waste US.EPA）就對(duì)其杜邦提出的通過(guò)氯化鈦鐵礦生產(chǎn)四氯化鈦的氯化渣為豁免廢物或者非豁免礦物加工工藝廢物，與杜邦意見(jiàn)不一，最后得出結(jié)論為：氯化鈦鐵礦的生產(chǎn)定義為礦加工工藝，由于氯化鐵廢物產(chǎn)生量不大，它可作為非豁免礦物加工廢物處理；并增補(bǔ)專文規(guī)定，對(duì)新認(rèn)定的礦物加工廢物采用陸地“相四”處置，即可采用深井灌注處理。在此背景文件中，杜邦說(shuō)其氯化反應(yīng)為為兩個(gè)步湊，第一步是氯化鈦鐵礦中鐵，第二部才是氯化鈦鐵礦中鈦生成四氯化鈦，這更利于生產(chǎn)操作和減少系統(tǒng)的堵塞（泥土化earthen），利于生產(chǎn)控制。不言而喻，杜邦采用此方法最大的特點(diǎn)不僅是工藝易于控制，沸騰氯化爐可做到世界最大，規(guī)模效益好，而且鈦鐵礦中鈦原素的原料成本最低，其生產(chǎn)原料成本較其它同行低近20%。
但是，至1998年后杜邦在位于New Johnsonville世界最大的氯化法鈦白裝置深井灌注氯化廢物的處置方式逐漸被淘汰，為限制其廢物量，只好不斷增加其高品位鈦原料使用量；其氯化廢物用純堿中和轉(zhuǎn)換成碳酸鐵鹽就地填埋，由此產(chǎn)生的副產(chǎn)氯化鈉（NaCl）用于冬季路面融雪鹽。盡管杜邦所有業(yè)務(wù)在可持續(xù)發(fā)展道路上做了大量的扎實(shí)工作，從1991到2012年20年間生產(chǎn)增加了45%、CO2當(dāng)量下降59、能耗下降6%、有害廢物減少66%、水耗下降12%等取得了輝煌的成績(jī)，而面對(duì)鈦白粉業(yè)務(wù)發(fā)展如上述舉動(dòng)，讓旁觀者大跌眼鏡，而其感情上無(wú)不表露出其內(nèi)心的糾結(jié)與無(wú)奈。
（2）亨茲曼（Huntsman）去年9月宣布收購(gòu)羅德伍德顏料業(yè)務(wù)，今年9月10日獲得歐洲委員會(huì)批準(zhǔn)，一蹭成為全球第二大的鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)量將達(dá)到91.5萬(wàn)噸，硫酸法占75%。亨茲曼詮釋可持續(xù)發(fā)展的三大支柱是人、地球和效益。其目標(biāo)要求鈦白粉生產(chǎn)副產(chǎn)物60%轉(zhuǎn)化成對(duì)建筑、農(nóng)業(yè)和水處理行業(yè)等有價(jià)值的產(chǎn)品。
成功的案例是將法國(guó)加萊（Calais）一個(gè)列入關(guān)閉的硫酸法鈦白工廠改造為世界最強(qiáng)的可持續(xù)的化工廠之一，按人、地球和效益的理念，減少50GJ的能耗，節(jié)約500萬(wàn)美元（350萬(wàn)歐元），節(jié)約的能耗可供3000個(gè)家庭一年的取暖和照明，CO2排放減少35000噸，污染物向海洋的排放量減少50%；通過(guò)將廢物轉(zhuǎn)化為富含鎂的土壤改良劑硫酸鎂，增加產(chǎn)品效益，達(dá)到該工廠歷史上最好的經(jīng)濟(jì)效益。在英國(guó)格雷漢姆的熱利用項(xiàng)目節(jié)約7900萬(wàn)瓦特能源，可供3 500個(gè)英國(guó)家庭的供電量，減排CO2 15 000噸，獲得英國(guó)產(chǎn)業(yè)環(huán)保大獎(jiǎng)和英國(guó)化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)低碳獎(jiǎng)。
再就是不斷創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)的自流型DELTIO®和紅外反射ALTIRIS®得獎(jiǎng)的新產(chǎn)品鈦白，有助于全球范圍的可持續(xù)進(jìn)步�，F(xiàn)有收購(gòu)加入的莎哈利本鈦白，無(wú)論是在廢物處置，還是廢酸回用上，均是硫酸法行業(yè)的佼佼者，而在1989年就成為世界第一個(gè)無(wú)廢物（no-dumping）鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)；遠(yuǎn)景實(shí)現(xiàn)零排放。
（3）克瑞斯托（Cristal Global）是于1986年經(jīng)過(guò)科美基技術(shù)許可建立的氯化法鈦白粉生產(chǎn)公司，于2007年收購(gòu)美利聯(lián)鈦白業(yè)務(wù)，一躍成為全球第二大鈦白粉生產(chǎn)商（因亨茲曼的收購(gòu)，已位列第三），生產(chǎn)量從全球的2%提高到12%�？巳鹚雇袑⒖沙掷m(xù)發(fā)展作為長(zhǎng)期的承諾，是每天工作的重要部分，并深深植入每一個(gè)部門(mén)。
在美國(guó)俄亥俄鈦白粉生產(chǎn)的1廠和2廠安裝復(fù)合的尾氣排放系統(tǒng)和首創(chuàng)碳管理方法，從2009年開(kāi)始就大幅度減少了一氧化碳和羰基硫的排放。澳大利亞工廠自1990年以來(lái)，噸鈦白減少了50%的CO2當(dāng)量排放，因水是有價(jià)值的資源，自2000年其噸鈦白水耗降低35%，能耗降低25%。在英國(guó)的斯德林堡工廠投資3500英鎊用于環(huán)保項(xiàng)目改造，其目標(biāo)是節(jié)約能耗、水耗，提高壓縮空氣、氮?dú)�、蒸汽利用率；尾氣排放�?990以來(lái)降低92%，在2004年產(chǎn)量最高時(shí)，噸鈦白固廢排放降低6%，從2001年起其噸鈦白電耗降低10%，2012年獲得工業(yè)自然保護(hù)獎(jiǎng)（INCA）。
在法國(guó)的坦恩工廠自1990年以來(lái)二氧化硫排放減少了75%，白石膏用于水泥產(chǎn)品，紅石用于屋面材料。在巴西巴赫亞（Bahia）工廠通過(guò)用天然氣取代重油減少?gòu)U氣排放，從2008年到2012年，噸鈦白能耗降低12.2%，電耗降低14.9%，蒸汽降低22.4%。
（4）康諾斯（Kronos）是全球硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的先驅(qū)，1916年開(kāi)始從事硫酸法鈦白粉生產(chǎn)業(yè)務(wù)，在5個(gè)國(guó)家擁有6個(gè)鈦白粉生產(chǎn)基地，以其52.2萬(wàn)噸生產(chǎn)能力，位于全球第四。其可持續(xù)發(fā)展在近100年來(lái)不僅與時(shí)俱進(jìn)，工藝技術(shù)不斷創(chuàng)新，但也隨波逐流，舍棄祖輩的硫酸法，大力研發(fā)氯化法技術(shù)，現(xiàn)氯化法鈦白生產(chǎn)占77%。
在德國(guó)的尼爾庫(kù)森（Leverkusen）工廠，原拜耳硫酸法工廠，于1967年使用康諾斯自身氯化法專利在歐洲建立的工廠，75年配套建氯氣廠，79年用鐵礬生產(chǎn)硫酸氯化亞鐵（FeClSO4），85年建第二套氯化法生產(chǎn)裝置，89年與薩其賓合作廢酸濃縮，92年轉(zhuǎn)窯尾氣治理，96年用鈦鐵礦生產(chǎn)，2012年通過(guò)托瓶頸氯化法產(chǎn)能達(dá)到16.5萬(wàn)噸。
在德國(guó)羅德漢姆（Nordenham）88年建設(shè)廢酸濃縮裝置，97年煅燒轉(zhuǎn)窯尾氣增設(shè)脫硫裝置，97年生產(chǎn)水漿鈦白。
挪威工廠（Fredrikstad）,1916年建立，70年鈦白產(chǎn)量1.7萬(wàn)噸，76年增加到2.5萬(wàn)噸，89年廢酸生產(chǎn)副產(chǎn)品后，產(chǎn)量擴(kuò)大到3.0萬(wàn)噸，97年煅燒轉(zhuǎn)窯尾氣安裝脫硫裝置，2011年托瓶頸產(chǎn)量增加到3.4萬(wàn)噸，2012年天然氣代替90%的重油燃料。
比利時(shí)工廠（Langerbrugge），1957年建廠，69年產(chǎn)量達(dá)到4萬(wàn)噸，89年關(guān)閉硫酸法，改成4萬(wàn)噸氯化法，2006年安裝5個(gè)圓筒倉(cāng)，節(jié)約20%的包裝材料，2011安裝氯化尾氣脫硫裝置，2012年安裝熱電聯(lián)合體（CHP）,2013年擴(kuò)大后處理能力。
加拿大工廠（Varennes）1936年建立，57年硫酸法1.35萬(wàn)噸，60年擴(kuò)到3.0萬(wàn)噸，87年開(kāi)始4.0萬(wàn)噸氯化法生產(chǎn)，94年硫酸法降低50%的產(chǎn)能，廢酸中和生產(chǎn)高質(zhì)量石膏，98年回收廢酸中和的二氧化碳產(chǎn)品，2005年生產(chǎn)氯化氧鈦（TiOCl），2010年生產(chǎn)硫酸氧鈦（TiOSO4）。
美國(guó)工廠（Lake Charles），1988年開(kāi)始計(jì)劃選擇具有原料運(yùn)輸?shù)纳钏邸㈣F路、公路等，91年新工廠確定路易斯安那州建設(shè)，92年8萬(wàn)噸產(chǎn)量生產(chǎn)，94年脫瓶頸產(chǎn)量10萬(wàn)噸，2000年進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)量12萬(wàn)噸，2008年技改擴(kuò)能到15.6萬(wàn)噸。
（5）特諾（Tronox）公司在三個(gè)國(guó)家擁有4個(gè)鈦白粉生產(chǎn)廠，其前身為全球鈦白行業(yè)命運(yùn)多舛的科美基公司，除杜邦外全部采用氯化法生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)商，總產(chǎn)能46.2，去年生產(chǎn)38萬(wàn)噸。該公司最早進(jìn)入鈦白粉應(yīng)當(dāng)追溯1950年代中，世界氯化技術(shù)的開(kāi)發(fā)期，其前身的美國(guó)鉀與化學(xué)品公司（Ampot）與鈦白粉早期的生產(chǎn)商拿波特（Laporte）合作開(kāi)發(fā)氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝，65年建立的工廠1.6萬(wàn)噸裝置效益不錯(cuò)；加上該公司肥料原料中的磷礦、鉀礦經(jīng)營(yíng)業(yè)績(jī)十分成功，1967年進(jìn)入鈦白粉生產(chǎn)領(lǐng)域，迅速擴(kuò)大該氯化法鈦白工廠的生產(chǎn)能力，至71年到達(dá)4.1萬(wàn)噸，是除杜邦外氯化工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)成功的業(yè)主。
此時(shí)鈦白粉的老前輩美國(guó)氰胺公司（American Cyanamid）、康諾斯（NL Kronos）、匹斯堡玻璃公司（PPG）、德國(guó)拜耳（Bayer）、法國(guó)塞恩（Thann & Mulhouse）、英國(guó)地奧賽（Tioxide）等正在為其已投入氯化法裝置效率與成本焦頭爛額時(shí)，科美基迅速出手技術(shù)許可給氰胺公司、原美利聯(lián)前身SCM、石原、印度卡拉拉、部分技術(shù)許可歐洲的康諾斯，以及現(xiàn)以在克瑞斯托沙特氯化法公司進(jìn)行技術(shù)入股。但是，該公司整個(gè)氯化法工藝所使用的原料與裝置規(guī)模效應(yīng)欠佳，為了增強(qiáng)鈦白業(yè)務(wù)的競(jìng)爭(zhēng)力，多次收購(gòu)參與硫酸法、氯化法、人造金紅石生產(chǎn)裝置的同業(yè)整合。
98年收購(gòu)歐洲拜耳鈦白粉兩個(gè)工廠的業(yè)務(wù)，并計(jì)劃在原尤廷根的拜耳工廠于83年因技術(shù)經(jīng)濟(jì)關(guān)閉停掉的2萬(wàn)噸氯化法基礎(chǔ)上迅速建設(shè)新的氯化法鈦白裝置，2000年收購(gòu)克米拉85年從氰胺公司重組的兩個(gè)鈦白工廠，其中的氯化法裝置也是科美基設(shè)計(jì)的。因投資回報(bào)及財(cái)務(wù)狀況不好，2006年科美基將鈦白粉業(yè)務(wù)剝離，成立新公司取名現(xiàn)在的特諾（Tronox）,獨(dú)立經(jīng)營(yíng)后因剝離時(shí)留下的環(huán)保費(fèi)用與財(cái)務(wù)費(fèi)用債務(wù)太大，經(jīng)營(yíng)中無(wú)力承受，2009年申請(qǐng)破產(chǎn)保護(hù)，其業(yè)務(wù)繼續(xù)開(kāi)展�，F(xiàn)特諾擁有南非Namakawa，Kwazulu-Natal兩地兩個(gè)鈦礦和澳大利亞西部一個(gè)鈦礦，年產(chǎn)鈦礦75萬(wàn)噸；在美國(guó)兩個(gè)生產(chǎn)廠、荷蘭一個(gè)、西澳一個(gè)，均是氯化法生產(chǎn)裝置；2013年生產(chǎn)鈦白粉38萬(wàn)噸。
（6）四川龍蟒（Lomon）擁有兩個(gè)生產(chǎn)基地，四川綿竹20萬(wàn)噸，湖北襄樊10萬(wàn)噸，共計(jì)30萬(wàn)噸能力，2013年產(chǎn)量24萬(wàn)噸，生產(chǎn)工藝硫酸法。該公司85年建立，生產(chǎn)小純堿，后改為飼料磷酸鹽與肥料磷酸鹽。2000年決策計(jì)劃進(jìn)入鈦白粉領(lǐng)域，2003年4萬(wàn)噸一期投產(chǎn)進(jìn)入市場(chǎng)，2004年4萬(wàn)噸產(chǎn)能達(dá)到后，迅速擴(kuò)產(chǎn)。因產(chǎn)品質(zhì)量定位準(zhǔn)確，廢酸利用效益顯著，亞鐵市場(chǎng)管道暢通，一改硫酸法鈦白粉過(guò)去質(zhì)量欠佳，廢副難于處理，且處理成本高等不可持續(xù)發(fā)展的窘境，其經(jīng)濟(jì)效益不僅可以杜邦比肩，甚至略勝一籌。自詡為硫-磷-鈦產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)耦合的先進(jìn)模式。
（7）東佳（Doguide）集團(tuán)，原山東淄博鈷業(yè)，地方國(guó)企轉(zhuǎn)制，擁有金虹和東佳兩個(gè)生產(chǎn)點(diǎn)，年規(guī)模硫酸法16萬(wàn)噸，從04-10年連續(xù)產(chǎn)量居中國(guó)大陸行業(yè)之首。最早從山東濟(jì)寧二化全套購(gòu)入4000噸硫酸法鈦白裝置，因效益較好迅速發(fā)展起來(lái)，廢酸用于硫酸銨生產(chǎn)是該公司的比較特色。在環(huán)保節(jié)能多次受到各級(jí)政府獎(jiǎng)勵(lì)。并與中科院積極投入熔鹽硫酸法工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)，完成中間試驗(yàn)。
（8）石原（Ishihara）日本石原公司自去年8月12日宣布因地方流通貨幣增高、高的基礎(chǔ)成本和規(guī)模效益等致命原因，關(guān)掉新加坡5萬(wàn)噸氯化鈦白生產(chǎn)裝置，其公司鈦白粉產(chǎn)量從20.5萬(wàn)噸降到15.5萬(wàn)噸�，F(xiàn)在的鈦白粉生產(chǎn)裝置在日本四日市。石原1920年9月建立，1954及建硫酸法鈦白廠，61年建硫酸銨裝置，63年建鈦黃粉裝置，71年建人造金紅石裝置，74年使用科美基技術(shù)1.2萬(wàn)噸氯化法生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，同年建硫磺制酸裝置，83年建磁性氧化鐵生產(chǎn)裝置，89年新加坡氯化鈦白生產(chǎn)裝置3.6萬(wàn)噸投產(chǎn)，93年擴(kuò)大到4.5萬(wàn)噸，2012年宣布將產(chǎn)能擴(kuò)大到7.2萬(wàn)噸，同樣不幸的是2013年宣布關(guān)閉。不得不說(shuō)石原是一個(gè)很優(yōu)秀的鈦白企業(yè)，因局限在日本的自然資源，在廣義資源上做得可以讓同行借鑒，這不僅是由于石原的930牌號(hào)深入中國(guó)大陸鈦白人心，其精細(xì)化讓人肅然起敬。在可持續(xù)發(fā)展上，除顏料級(jí)產(chǎn)品外，精細(xì)化鈦白產(chǎn)品共分5類：超細(xì)鈦白、高純鈦白、光催化鈦白、脫硝劑鈦白、針狀級(jí)鈦白。
廢副加工將廢硫酸、亞鐵等采用一個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)三個(gè)商標(biāo)的產(chǎn)品：Gypsander®、Fix-All®、MT-V3®。一是石膏砂類土壤調(diào)節(jié)劑（Gypsander），二是重金屬吸附劑（Fix-All-Heavy metal absorber），三是有機(jī)揮發(fā)物分解劑（MT-V3-Iron oxide-based VOCs decomposer），四是復(fù)合劑（Combined Solution），即Gypsander®+ Fix-All®和Gypsander®+MT-V3®兩個(gè)產(chǎn)品復(fù)合使用。
（9）佰利聯(lián)（Billion），原河南焦作化工總廠，1958年建廠因采煤產(chǎn)生的硫鐵礦生產(chǎn)硫酸開(kāi)始，生產(chǎn)硫酸鋯鹽、硫酸鋁鹽產(chǎn)品，90年代開(kāi)始生產(chǎn)硫酸法鈦白粉，2001年擴(kuò)大到1萬(wàn)噸，2006年擴(kuò)大到4萬(wàn)噸，其后將原有幾套小規(guī)模的硫鐵礦制酸裝置關(guān)掉，新建高效熱利用的兩套30萬(wàn)噸硫磺制酸裝置，迅速擴(kuò)大硫酸法鈦白粉產(chǎn)能達(dá)到15萬(wàn)噸，正在建設(shè)6萬(wàn)噸氯化法鈦白粉生產(chǎn)裝置和20萬(wàn)噸回轉(zhuǎn)窯還原+電爐融分的高鈦渣裝置和鈦石膏用于石膏砌塊的生產(chǎn)線。自詡為硫-鈦耦合經(jīng)濟(jì)的先進(jìn)模式。
（10）中核鈦白（CHTi），即中核華原鈦白，90年代從捷克引進(jìn)1.5萬(wàn)噸的硫酸法生產(chǎn)線，在2003年擴(kuò)產(chǎn)5萬(wàn)噸后，因技術(shù)和財(cái)務(wù)狀況不佳，先后與山東東佳，南京金浦等公司進(jìn)行多次重組未果后，2012年由安徽金星鈦白集團(tuán)重組收購(gòu)，金星2013年關(guān)掉江蘇鹽城2萬(wàn)噸硫酸法裝置，加速整改優(yōu)化完善原華原甘肅生產(chǎn)基地和安徽馬鞍山基地，形成甘肅5萬(wàn)噸前處理生產(chǎn)裝置和馬鞍山10萬(wàn)噸全流程裝置，無(wú)錫后處理5萬(wàn)噸裝置，預(yù)計(jì)鈦白粉全流程產(chǎn)能15萬(wàn)噸。
（11）克雷米亞鈦坦（Crimea TITAN），全稱烏克蘭柯瑞米婭鈦坦私營(yíng)股份公司（Crimea Titan PJSC），號(hào)稱東歐最大的鈦白粉生產(chǎn)商，1969年建廠，71年生產(chǎn)磷銨肥料，73年生產(chǎn)硫酸鋁和硫酸銨，74年生產(chǎn)鐵紅顏料，79年投產(chǎn)4萬(wàn)噸硫酸法鈦白粉生產(chǎn)，90年代眾所周知的東歐劇變，產(chǎn)量下滑50%，生產(chǎn)難以為繼（與國(guó)內(nèi)國(guó)企一樣），1999年重組，2000年引入高效管理，半年改造，增加設(shè)備，收到很好的效果，利潤(rùn)增漲19.7%，2001年上市，2002年質(zhì)量認(rèn)證，產(chǎn)品升級(jí)換代，2003后新增硫酸銨裝置，關(guān)閉改造老硫酸系統(tǒng)，增加磷銨生產(chǎn)，規(guī)模達(dá)到12萬(wàn)噸，2012年產(chǎn)量近11萬(wàn)噸。
（12）寧波新福（Xinfu），寧波新福鈦白粉科技有限公司，2000年于國(guó)家級(jí)寧波化工園區(qū)建立，起初生產(chǎn)非顏料級(jí)鈦白，從4千噸增漲1萬(wàn)噸，2005年計(jì)劃新建2.5萬(wàn)噸銳態(tài)型鈦白粉裝置，因具有無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品生產(chǎn)更加廣義的資源優(yōu)勢(shì)，港口、市場(chǎng)、廢副銷(xiāo)售半徑，后在建設(shè)中改變計(jì)劃進(jìn)行7萬(wàn)噸能力完善工藝技術(shù)與申報(bào)手續(xù)，2008年投產(chǎn)達(dá)標(biāo)后，質(zhì)量、效益與廢副銷(xiāo)售均還有充分的余量，2010年再建5萬(wàn)噸生產(chǎn)裝置，以便于產(chǎn)品種類的劃分和滿足客戶需要。
在可持續(xù)發(fā)展上，一部分廢酸和七水亞鐵銷(xiāo)售到約100公里中國(guó)印染基地紹興用作印染工業(yè)堿性污水處理劑；一部分廢酸經(jīng)過(guò)新技術(shù)濃縮返回鈦白生產(chǎn)系統(tǒng)，噸鈦白僅需要一噸蒸汽，并且可獲利100元；濃縮廢酸的一水亞鐵渣送入近臨的硫鐵礦制酸廠生產(chǎn)硫酸，產(chǎn)生的氧化鐵用作煉鋼鐵原料；2011收購(gòu)園區(qū)內(nèi)一路之隔的原寧波硫酸廠，關(guān)閉原有10萬(wàn)噸硫磺制酸裝置； 2013年采用化工園區(qū)內(nèi)鎮(zhèn)海煉化的液體硫磺建成投產(chǎn)60萬(wàn)噸中國(guó)鈦白粉企業(yè)最大的硫酸裝置，采用熱電聯(lián)合體（CHP），配套發(fā)電與低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)（HRS），產(chǎn)生蒸汽百余萬(wàn)噸送鈦白粉生產(chǎn)，發(fā)電9600萬(wàn)度/年，因采用液硫原料即節(jié)約熔硫蒸汽和硫磺包裝。
3 鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
就目前而言，鈦白粉的商業(yè)生產(chǎn)工藝也還是僅有硫酸法和氯化法。其自氯化法開(kāi)始以來(lái)兩種工藝互為襯托與競(jìng)爭(zhēng)，最早經(jīng)歷了產(chǎn)品質(zhì)量的較量，在大部分顏料用途上雙方產(chǎn)品不分伯仲均能達(dá)到同樣的效果；但在特殊用途領(lǐng)域互不相讓，如汽車(chē)領(lǐng)域照面漆（Top Coating）僅有氯化法的天下，而化學(xué)纖維(Synthetic fiber)同樣僅是硫酸法的地盤(pán)，而這些僅占有不到5%的鈦白份額。
在經(jīng)歷了廢副排放、環(huán)境保護(hù)的工藝PK后，成本比較優(yōu)勢(shì)則在更加廣義的資源定義下需要重新審視。從原有的質(zhì)量、環(huán)保、健康、安全（QEHS）到循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)，再到低碳和可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)賦予了鈦白粉這些無(wú)機(jī)礦物加工對(duì)生產(chǎn)提出更高的要求，其對(duì)現(xiàn)有工藝技術(shù)要求更廣更高。
尤其是全生命周期的能量消耗、如何科學(xué)的利用和調(diào)配生產(chǎn)原理中的化學(xué)能量和達(dá)到碳足跡下最低碳排放量，使其礦資源中的元素“榨干吃盡”。如前所述，全球鈦白粉主要生產(chǎn)商的發(fā)展過(guò)程，無(wú)論氯化法還是硫酸法在眼下可持續(xù)發(fā)展的背景下，正如亨茲曼提出的人、地球、效益以及康諾斯的主管所說(shuō)，取少造多一樣（Taking Less To Make More），即是減排降耗，提高效益，更是資源用足用盡；值得今天中國(guó)大陸鈦白粉從業(yè)者借鑒。今后其主要生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)為：
1、無(wú)論采用硫酸法還是氯化法，如何經(jīng)濟(jì)地分離鈦鐵礦中的鐵元素并作為資源加工成市場(chǎng)對(duì)路且能消化掉的產(chǎn)品。
2、如何科學(xué)的將鈦鐵礦中的第三大元素鎂利用起來(lái)，尤其是攀西礦鎂、鈣含量較高。通常鎂在4%~6%，以攀西礦年產(chǎn)250萬(wàn)噸，則高限計(jì)算每年有15萬(wàn)噸進(jìn)入鈦白生產(chǎn)并被當(dāng)做廢物拋棄。
3、氯化法生產(chǎn)中科學(xué)的回收氯化渣中未反應(yīng)的鈦原料和回收并分級(jí)利用其中未反應(yīng)的石油焦，回收液作為產(chǎn)品進(jìn)行耦合加工。
4、氯化尾氣、硫酸法酸解尾氣和煅燒尾氣增加脫硫裝置，采用經(jīng)濟(jì)的脫硫劑。
5、硫酸法廢酸濃縮采用低成本高效的手段，調(diào)度酸解反應(yīng)熱和酸中熱化學(xué)位能，降低能量消耗，增加效益。
6、將硫酸法硫酸亞鐵中的鐵和硫的元素資源價(jià)值最大化。
7、污水處理效率化、資源化、經(jīng)濟(jì)化。
8、生產(chǎn)裝置效益化，礦耗、酸耗、電耗、能耗、水耗、人工及成本最低化。
