氣相色譜法測(cè)定水性涂料中的VOC

隨著人們對(duì)室內(nèi)環(huán)保質(zhì)量的日益重視,室內(nèi)裝飾裝修材料——水性涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的含量受到廣泛的關(guān)注。雖然在HJ/T201-2005《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求—水性涂料》中,明確了VOC的定義,并規(guī)范了測(cè)定方法。但是該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)一些操作細(xì)節(jié)并沒(méi)有做出明確規(guī)定,造成在實(shí)際生產(chǎn)中,檢測(cè)人員按上述標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)VOC時(shí),出現(xiàn)諸如操作困難、檢測(cè)周期長(zhǎng)等問(wèn)題。本文對(duì)如何解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入探討。
 

1 試驗(yàn)部分

1.1 原理

本方法是基于250 ℃沸點(diǎn)的V O C定義,用帶FID檢測(cè)器的直接進(jìn)樣氣相色譜法測(cè)定水性涂料中VOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將涂料樣品的一部分,溶解在含有已知數(shù)量的內(nèi)標(biāo)物(己二酸二乙酯,DEA)的合適溶劑中。所得的溶液被注射到氣相色譜儀中進(jìn)行定量。本方法使用6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷為涂層的毛細(xì)管柱(RTX-1301)作為基本柱,用己二酸二乙酯(DEA)既作內(nèi)標(biāo)物又作為250 ℃沸點(diǎn)標(biāo)記物,區(qū)分涂料樣品中出現(xiàn)的VOC和非VOC物質(zhì)。在DEA前出峰的物質(zhì)被區(qū)分為VOC,而之后出峰的將被區(qū)分為非VOC。VOC的定性是通過(guò)已知物質(zhì)在基本柱上的保留時(shí)間數(shù)據(jù)庫(kù)(本實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)庫(kù))來(lái)完成的；VOC的定量是通過(guò)用它們?cè)?/font>FID檢測(cè)器上相應(yīng)的響應(yīng)因子來(lái)完成的。對(duì)于那些峰值很小,又沒(méi)有參照物質(zhì)來(lái)確立相對(duì)響應(yīng)因子的已知或未知的VOC的定量,使用DEA的響應(yīng)因子來(lái)完成�？偟�VOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就是通過(guò)將所有檢測(cè)出來(lái)的VOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加和計(jì)算所得。

載氣種類(lèi)： 氮?dú)?font face="Times New Roman">(N2)
    柱頭壓： 9 psi(常壓模式)

柱流速： 0.77 mL/min

線(xiàn)速度： 15.3 cm/s

進(jìn)樣器： 分流,250 ℃

分流率： 40

進(jìn)樣量： 2.0 μL

檢測(cè)器： 火焰離子檢測(cè)器(FID),250 ℃

檢測(cè)器氣流速：H2,45 mL/min;AIR,500 mL/min;
    尾吹氣：50 mL/min氣相色譜儀烘箱溫度程序：

初始溫度：100 ℃

初始時(shí)間：1 min

升溫速率：20 ℃/min

最終溫度：250 ℃

最終時(shí)間：21 min

完整運(yùn)行時(shí)間：29.5 min

1.3.2 樣品準(zhǔn)備

1.3.2.1 內(nèi)標(biāo)物/標(biāo)記物溶液的準(zhǔn)備

稱(chēng)量1.005 5 g(精確到0.1 mg)的DEA(純度>99%,沸點(diǎn)251 ℃,密度1.009 g/mL)到100 mL的容量瓶中,并加入乙腈(ACN)直至刻度線(xiàn)。此內(nèi)標(biāo)溶液含有0.010 06 g/mL的DEA在ACN中。

1.3.2.2 樣品的準(zhǔn)備

精確量取1.0 mL的標(biāo)記物/內(nèi)標(biāo)溶液,加入到一個(gè)有螺口蓋的小瓶中(15～20 mL體積容量),并加入8 mL的ACN。準(zhǔn)確稱(chēng)量1 g(精確到0.1 mg)的充分混合均勻的涂料樣品,同樣加入該小瓶,蓋緊蓋并用手或振蕩器充分振蕩小瓶,使樣品中的聚合物和顏填料呈疏松狀沉淀下來(lái),同時(shí)將被分析物淬取到溶液中。由進(jìn)樣器抽取1 μL樣品,準(zhǔn)備進(jìn)樣。每份準(zhǔn)備好的樣品溶液應(yīng)該包含0.010 055 g(精確到0.001 mg)的DEA。
 

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

將儀器按照上述條件設(shè)置完成,待儀器穩(wěn)定后,注射內(nèi)標(biāo)物/標(biāo)記物溶液跑空白溶液,直至GC的背景沒(méi)有干擾峰。將準(zhǔn)備好的樣品平行進(jìn)樣三次,進(jìn)行定性分析的同時(shí),為定量分析做準(zhǔn)備。定性分析見(jiàn)表1。本試驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)見(jiàn)表2。

2.2 定量分析

從以上數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)庫(kù)定性分析結(jié)果為：10個(gè)樣品中已經(jīng)確定的物質(zhì)有：乙二醇,1,2-丙二醇,二乙二醇單丁醚,乙二醇丙醚。標(biāo)準(zhǔn)校正溶液的配制：按照表3的稱(chēng)樣量稱(chēng)取各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物,加2 mL ACN溶解,并準(zhǔn)確加入1 mL的內(nèi)標(biāo)物溶液,搖勻后,準(zhǔn)備進(jìn)樣。由峰面積計(jì)算出以上物質(zhì)的校正因子見(jiàn)表4。利用色譜工作站,將定性分析時(shí)的譜圖調(diào)出,利用校正曲線(xiàn)進(jìn)行定量分析,結(jié)果見(jiàn)表5。

利用上述試驗(yàn)條件,將不同的樣品同時(shí)進(jìn)行了多次平行測(cè)定。通過(guò)比較得出測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差均≤2%。符合氣相色譜所要求的偏差范圍≤10%�？梢�(jiàn),此方法有較高的測(cè)試精度。
 

3 試驗(yàn)條件的選擇

(1)定性分析的數(shù)據(jù)庫(kù)的建立,可以直接采用樣品的保留時(shí)間/內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間=相對(duì)保留時(shí)間。原因是即使每次所采用的設(shè)定條件相同,也會(huì)有一定的差異和波動(dòng),如果數(shù)據(jù)庫(kù)中采用了固定時(shí)間,在每次檢測(cè)前必須小心翼翼地將固定時(shí)間調(diào)整相同,才能夠利用數(shù)據(jù)庫(kù),大大增加了檢測(cè)周期。
(2)定性和定量分析采用了一根柱子,即：毛細(xì)管柱RXT-1301(J&W),60 m×0.32 mm內(nèi)徑×1.0 μm膜厚。由于測(cè)量柱和確認(rèn)柱的極性不同,造成有些物質(zhì)的出峰形狀不同,為物質(zhì)的定性造成一定的困難。所以,為了更便于日常檢測(cè),可以根據(jù)實(shí)際的檢測(cè)結(jié)果的積累,在同一根柱子上建立自己的數(shù)據(jù)庫(kù),也是切實(shí)可行的。

(3)在定量分析時(shí),采用DEA既做標(biāo)記物又做內(nèi)標(biāo)物,同樣簡(jiǎn)化了操作過(guò)程,并且檢測(cè)精度較高。在校正因子的獲取時(shí),由于是進(jìn)行DEA之前的所有峰的分析,所以,所配制的校正溶液應(yīng)該為一個(gè)濃度梯度。

(4)雜質(zhì)峰的定義：當(dāng)所出的峰面積占總面積的5%時(shí)以下可以定義為雜質(zhì)峰,校正因子采用1。這樣不影響檢測(cè)結(jié)果。
 

4 影響測(cè)定結(jié)果的因素

(1)溶解樣品的稀釋劑應(yīng)選擇不揮發(fā)或揮發(fā)很慢的溶劑,這樣在樣品的稱(chēng)量過(guò)程中才保證能夠精確到0.000 1 g。該方法選擇乙腈的效果較好。

(2)在樣品的配制階段,應(yīng)注意稱(chēng)樣順序,即：加入稀釋溶劑→內(nèi)標(biāo)/標(biāo)記物溶液→樣品,否則,會(huì)造成樣品的包覆嚴(yán)重,不利于VOC的完全釋放,使測(cè)定結(jié)果偏小。

(3)當(dāng)樣品配制完成后,應(yīng)在最短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行進(jìn)樣,防止釋放的VOC再次被疏松的顏填料吸附,使結(jié)果偏小。如果不能夠立即進(jìn)行進(jìn)樣測(cè)量,可以將配制好的樣品的上清液轉(zhuǎn)移到另外的具有密封塞的

樣品瓶中。

(4)當(dāng)所選擇的溶劑稀釋樣品后,如果呈乳狀,應(yīng)在保證樣品呈均勻狀態(tài)下,進(jìn)行進(jìn)樣。不需要進(jìn)行離心,但是要注意進(jìn)樣口的潔凈,及時(shí)更換稱(chēng)管,否則,所出的峰形會(huì)有所改變,并且還會(huì)有不必要的雜質(zhì)峰的帶入,影響定性的結(jié)果,從而影響到定量的結(jié)果。

(5)在進(jìn)行樣品測(cè)試前,首先要進(jìn)行背景的消除。以排除氣路中帶進(jìn)的雜質(zhì),影響定性的結(jié)果。
 

5 回收率的測(cè)定

分別配制VOC不同含量的樣品,按照上述方法進(jìn)行檢測(cè),計(jì)算其回收率,結(jié)果見(jiàn)表6。

 

6 結(jié) 語(yǔ)

利用氣相色譜法測(cè)定水性涂料中的VOC,做了大量的試驗(yàn)與研究。并對(duì)此方法在操作細(xì)節(jié)上進(jìn)行了完善和補(bǔ)充。該方法方便,快捷,準(zhǔn)確性高,滿(mǎn)足了生產(chǎn)監(jiān)控和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)所需要的數(shù)據(jù)。