涂料溶劑

由于涂料對溶劑的要求比較苛刻，考慮到揮發(fā)速率、溶解性以及成本等多種因素，單一溶劑很難滿足涂料的使用要求，涂料用溶劑一般為混合溶劑，由三大部分組成，即真溶劑、助溶劑和稀釋劑。一般來說，混合溶劑的組成是由其施工工藝條件所控制的，如涂料干燥溫度和干燥時間等。通常室溫下物理干燥的涂料，其混合溶劑的組成為45%低沸點溶劑、45%中等沸點溶劑和10%高沸點溶劑。

配方中真溶劑與惰性溶劑的比例要合適，這樣才能得到透明無光霧的涂膜。低沸點的溶荊加速干燥，而中等沸點和高沸點的溶劑保證涂膜的成膜無缺陷。烘干漆、烘烤磁漆和卷材涂料的施工溫度相對較高，故其溶劑的組成中高沸點溶劑含量相應(yīng)也要高，僅含少量的易揮發(fā)溶劑，因為易揮發(fā)溶劑會使涂料在烘烤過程中“沸騰”。

在漆料中，溶劑的性質(zhì)也依賴于樹脂的類型。為了獲得快干、低溶劑殘留的涂膜，混合溶劑的溶解度參數(shù)及其氫鍵參數(shù)必須位于樹脂溶解度范圍的邊界部分。另一方面，混合溶劑的這些參數(shù)又必須與樹脂的參數(shù)相近，以保證涂料獲得滿意的流動性。要找到這么一個切合實際的平衡點是很困難的，需要做大量的實驗。根據(jù)溶解度參數(shù)理論，選擇的混合溶劑中，非溶劑比真溶劑更易揮發(fā)，則對加速干燥是很有利的。真溶劑在涂膜中較后揮發(fā)，可增加涂料的流動性。也就是說，隨溶劑的揮發(fā)，混合溶劑的溶解度參數(shù)應(yīng)從樹脂溶解度的邊界區(qū)域遷移向中心區(qū)。不過，應(yīng)該注意，在溶劑的揮發(fā)過程中，固體濃度的不斷增加，涂料溫度的增加或降低都會改變樹脂的溶解區(qū)域。

二、涂料中溶劑的作用

溶劑在涂料中的作用往往不為人們所重視，認為它是揮發(fā)組分，最后不會留在涂膜中，所以對涂膜的質(zhì)量不會產(chǎn)生很大的影響。其實不然，各種溶劑的溶解力及揮發(fā)速率等因素對于涂料的生產(chǎn)、貯存、施工等方面，以及涂膜的光澤度、附著力、表面狀態(tài)等多方面性能都有極大的影響。溶劑在涂料中所起的作用如下。

①溶劑可以溶解并稀釋涂料中的成膜物質(zhì)，降低涂料的黏度，便于涂刷或噴、浸、淋等工藝。

涂料的黏度主要與樹脂的性質(zhì)、溶劑的組成、樹脂的濃度、顏料濃度以及溫度有關(guān)。在同系物溶劑中，涂料的黏度通常隨溶劑分子量的升高而升高。由于溶劑分子量的升高降低了溶劑的溶劑化能力，所以說涂料黏度與溶劑化能為有關(guān)似乎很合理。但對不是同系物的一系列的溶劑比較表明，溶劑黏度與溶劑化能力無關(guān)。樹脂溶液的黏度是由多種樹脂一溶劑之間的相互作用力所決定的，也受溶劑本身的黏度、樹脂分子的非卷曲程度、樹脂的分子量、溶劑與樹脂分子間的氫鍵、溶劑分子之間的氫鍵等的影響。也就是說，涂料的黏度并不是當混合溶劑的參數(shù)值落在樹脂溶解區(qū)域的中心時才為最低，因為樹脂分子在其溶解度區(qū)域中心為高度伸展的（體積為最大）。溶劑的溶解度參數(shù)如果正好位于該區(qū)域中心，則配制的涂料黏度特別高。為了獲得低黏度的涂料，可使用溶劑的添加劑，調(diào)整溶劑的溶解度參數(shù)值，使其位于樹脂的溶解度區(qū)域邊界，但如果超出邊界的話，溶液會變得渾濁，黏度也會突然上升。 含有醇類溶劑的涂料或含羥基樹脂的黏度可以通過加少量非溶劑而降低（200號溶劑油）。在這個稀釋過程中，氫鍵明顯遭到破壞。

涂料在垂直面上的流掛現(xiàn)象可以通過使用能形成氫鍵的溶劑，以及使涂料具有觸變性而加以解決。

根據(jù)Arrhenius方程：l/η=Ae-E/RT

涂料的黏度隨溫度升高而降低，其中A、E為材料常數(shù)。

在不同的應(yīng)用條件下，涂料需有不同的黏度。低黏度的涂料適于噴涂和浸涂，高黏度的涂料適于澆涂、輥涂、熱噴涂。正確選擇溶劑可以優(yōu)化涂料的性質(zhì)。

②增加涂料貯存的穩(wěn)定性，防止成膜物質(zhì)發(fā)生膠結(jié)。同時，加入溶劑后會使桶內(nèi)充滿溶劑的蒸汽，可減少漆表面結(jié)皮。

③會使涂膜流平性良好。可避免漆膜太厚、過薄或涂刷性能不好而產(chǎn)生的刷痕和起皺等弊病。

④溶劑加入涂料中，可提高涂料對被涂物表面的潤濕性和滲透性增強涂層的附著力。此外，溶劑的使用還可以在一定程度上降低涂料的成本。

三、涂料中溶劑選擇原則

一般對涂料所用的溶劑有如下幾點要求。

(1)溶解度　溶解度是指溶劑把溶質(zhì)分散和溶解的能力。所用的溶劑對主要的成膜物質(zhì)應(yīng)該有很好的溶解性，應(yīng)有比較強的降低黏度的能力，能固體或黏稠液體變成可以噴涂或刷涂的稀薄液體，在揮發(fā)過程中不應(yīng)該出觀某一成膜物質(zhì)不溶析出的現(xiàn)象。

(2)揮發(fā)速率　溶劑的揮發(fā)速率必須適應(yīng)涂膜的形成，尤其是對于一些揮發(fā)性的漆類，溶劑的揮發(fā)速率直接影響到漆膜干燥速率的快慢、施工的難易和漆膜質(zhì)量等。

此外，溶劑的化學性質(zhì)必須穩(wěn)定，與涂料各組分無化學反應(yīng)，同時毒性要小，安全性能要高，并且來源充分、價格便宜等。

配制混合溶劑，并不是任意選幾種溶劑在一起就行了，而是有一定規(guī)律可循的。一般來說，混合溶劑配方設(shè)計的主導思想是獲得 對樹脂的溶解性、溶劑的揮發(fā)速度、各種溶劑之間關(guān)系等因素的平衡。

在設(shè)計涂料配方工作時，對于選擇合適的溶劑，需要遵循以下幾個原則。

1．極性相似原則

即極性相近的物質(zhì)可以互溶，極性大的溶質(zhì)易溶于極性大的溶劑，而極性小的溶質(zhì)易溶于極性小的溶劑中�？筛鶕�(jù)物質(zhì)的極性，初步確定選擇什么溶劑。

2．溶劑化原則

溶劑化是指高分子鏈段和溶劑分子間的作用力，它使溶劑將高分子鏈段分離開。因此，溶劑和高分子鏈必須產(chǎn)生溶劑化作用，從而使高聚物溶解。

3．溶解度參數(shù)相近原則

任何一種高分子化合物都是靠分子間作用力使大分子聚集在一起的，衡量這種作用能力大小的叫內(nèi)聚能，單位體積內(nèi)聚能為內(nèi)聚能密度，內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶解參數(shù)。溶解參數(shù)可作為選擇溶劑的參考指標，對于非極性高分子材料或極性不很強的高分子材料，當其溶解度參數(shù)與某一溶劑的溶解度參數(shù)相等或相差不超過±1.5，該聚合物便可溶于溶劑中，否則不溶。高聚物和溶劑的溶解度參數(shù)可以測定或計算出來，如環(huán)氧樹脂的溶解參數(shù)為δ＝9. 7～10.9。選擇溶劑除了單一溶劑外，還可以使用混合溶劑。有時，兩種溶劑單獨都不能溶解的聚合物，如將兩種溶劑按一定的比例混合起來，卻能使同一聚合物溶解�；焐崛軇┚哂袇f(xié)同效應(yīng)，可作為一種選擇溶劑的方法。確定混合溶劑的比例，可按下式進行計算，使混合溶劑的溶解度參數(shù)接近聚合物的溶解參數(shù)，再由實驗最后確定。

式中，為第ί種溶劑的體積分數(shù)；為第ί種溶劑的溶解參數(shù)。常用溶劑的溶解度參數(shù)見表3-1和表3-2。

表3-2常用溶劑的溶解度參數(shù)δί

 溶劑對高分子的溶解能力，可由配制一定濃度溶液的溶解速率、黏度以及此溶液對非溶劑的容忍度（稀釋比值）等幾個方面表示。稀釋比值是指可以容忍非溶劑的最高份數(shù)，超過此值，溶解力將完全喪失。

4．確定適當?shù)娜軇�揮發(fā)速率

溶劑是揮發(fā)性液體，在施工過程中首先接觸到的是涂層干燥快慢問題，這和溶劑的揮發(fā)速率有關(guān)�；旌先軇┑膿]發(fā)總速率可以表示為

式中，為第ί種溶劑的體積分數(shù)；為ί溶劑的活度系數(shù)；為ί溶劑的揮發(fā)速率。

施工過程中往往希望涂層干燥得快一些，但干燥得過快，會影響涂層的流平、光澤等指標。干得慢些可以保證涂層流平，防止涂層表觀出現(xiàn)一些弊病，如橘皮、泛白等。溶劑揮發(fā)速率決定于溶劑本身的沸點、分子量、分子結(jié)構(gòu)。一般認為低沸點的物質(zhì)，揮發(fā)快，飽和蒸氣壓高。低沸點溶劑是指沸點在100℃以下的溶劑，中沸點溶劑是指110～145℃之間的溶劑，高沸點溶劑是指145～170℃之間的溶劑，在170℃以上的溶劑則為特高沸點溶劑。溶劑的揮發(fā)速率有兩種表示方法：一種是以單位質(zhì)量乙醚揮發(fā)時間為l，其他溶劑單位質(zhì)量與乙醚揮發(fā)時間之比為該溶劑的揮發(fā)速率；第二種方法是以一定時間內(nèi)乙酸丁酯揮發(fā)的質(zhì)量為100，將其他溶劑在相同的時間內(nèi)所揮發(fā)昀質(zhì)量與之相比來表示。

在具體選擇溶劑的過程中，就是低沸點、中沸點的用量要多，而高沸點溶劑用量要少。高沸點溶劑主要用于調(diào)節(jié)涂料的干燥時間，使涂料有充分時間流平，避免涂層在干燥過程中產(chǎn)生弊病。

涂料的黏度：不揮發(fā)組分的品種、規(guī)格、數(shù)量，尤其是樹脂的分子量，影響著涂料的黏度。溶劑對黏度有較大的影響，溶劑的溶解能力大，則溶液的黏度低；溶解能力差，黏度高。

混合溶劑的揮發(fā)速率：混合溶劑的揮發(fā)速率影響涂層干燥時間，也影響涂層的表觀。如果溶劑揮發(fā)過快，導致涂層的黏度增 大，流動性降低，會嚴重影響涂層的流平性，從而導致涂膜不平滑，出現(xiàn)橘皮現(xiàn)象。為了得到光潔平整的涂膜，不能片面追求快干,而應(yīng)有一定比例的慢揮發(fā)溶劑以保證流平性。但若片面追求流平，在最終階段少量的溶劑仍殘留在涂層里，也會造成涂層不干、發(fā)黏、發(fā)軟，附著力也受到影響，導致附著力降低。為避免這種現(xiàn)象發(fā)生，要控制高沸點溶劑的用量，使其不殘留在涂膜里。常用溶劑的性質(zhì)見表3-3。

表3-3  常用溶劑的性能

5．溶劑平衡

混合溶劑由真溶劑、助溶劑以及稀釋劑三類組分組成，這三類組分又有快揮發(fā)、中揮發(fā)和慢揮發(fā)之別。當一種混合溶劑配成后，由于這些原料揮發(fā)的速卒不同，總是揮發(fā)快的原料首先逸出。自開始噴涂后，溶劑的成分就開始變化，怎樣變化才理想，需根據(jù)以下的原則進行平衡。

(1)溶劑的揮發(fā)應(yīng)均衡�；旌先軇┑恼麴s曲線應(yīng)呈平緩上升，否則將引起多種涂膜的表面缺陷，致使涂膜產(chǎn)生應(yīng)力影響涂膜的壽命。因此，在配方中應(yīng)考慮不同組分的揮發(fā)速率，快、中、慢的組分用量要平衡。例如，配方中，如果快揮發(fā)和慢揮發(fā)使用溶劑量較大，而沒有適量中揮發(fā)溶劑加以平衡，必然是前階段溶劑揮發(fā)較快，后階段溶劑揮發(fā)較慢，這樣的配方缺點較大。

 (2)真溶劑、助溶劑及稀釋劑的比例平衡。真溶劑、助溶劑以及稀釋劑對涂料的黏度影響很大，較高含量的稀釋劑或助溶劑都會提高涂料的黏度。在揮發(fā)過程中，隨著不揮發(fā)含量的逐漸增加，涂料的黏度增大，假如此時，真溶劑大量揮發(fā)則稀釋劑的比例相對增大，就會促使涂料突然變稠而喪失了流動性，引起氣泡、橘皮等涂膜缺陷。另外，溶劑的主要作用是在干燥成膜之前，保持全部的不揮發(fā)組分處于溶液狀態(tài)，不使其中任何一種組分不溶析出，否則造成涂膜連續(xù)相破壞以及表面粗糙失光等現(xiàn)象。為了防止干燥過程中出現(xiàn)沉淀析出，必須根據(jù)不同揮發(fā)速率加以平衡，以達到殘余在涂膜中的溶劑能保持不低于原來的溶劑比例。

四、幾種涂料溶劑選擇

1．高固體分涂料中溶劑的選擇

在高固體分涂料中，使用少量的助溶劑可以降低涂料黏度，減少放氣，改善流動性。乙酸乙酯以及丁醇是用于降低黏度的兩種主要溶劑。乙二醇醚和乙酸乙二醇醚酯的混合溶劑也可以改善流動性和降低放氣。

用于高固體分涂料的溶劑選擇不能依據(jù)溶解度參數(shù)理論，因為高固體分樹脂具有較低的平均分子量，除了不溶于200號溶劑油外，溶于所有的溶劑。所以在溶解度參數(shù)一氫鍵參數(shù)圖上沒有辦法確定樹脂的溶解度區(qū)域邊界，也就沒有足夠的糟確度來估計溶劑對樹脂溶解度相互作用的影響。

通常，溶劑本身的低黏度可大大降低高固體分涂料的黏度。必須使用有高溶劑化能力的高沸點溶劑來獲得良好的流動性。另外，由于低表面張力的涂料噴涂時容易斷裂和霧化，所以應(yīng)盡可能選擇低表面張力的溶劑來得到低表面張力的高固體分涂料，以使涂料獲得滿意的噴涂效果。

2．水性涂料中溶劑的選擇

在乳膠漆中，溶劑的作用主要是幫助分散的樹脂粒子在水蒸發(fā)掉后聚集成膜。過去經(jīng)常使用乙二醇醚或乙二醇醚酯，現(xiàn)在廣泛使用Texanol（2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯）溶劑，因為它是丙烯酸類和乙烯基樹脂非常有效的成膜助劑，且不溶于水。Texanol使用量通常大約為固體樹脂的10%。200號溶劑油經(jīng)常用
        作苯丙涂料的成膜助劑。

除了成膜助劑外，也使用二元醇，像乙二醇或丙二醇來控制濕邊時間和流動性。在水性有光乳膠漆中，建議顏料應(yīng)該在二元醇溶劑中而不是在水中分散，這樣有助于把絮凝降低到最小程度，最大限度地提高光澤。二元醇的使用量一般占涂料總量的2%～5%。

水性涂料含有2%～15%的助溶劑，具體的量由樹脂所決定。這些助溶劑與水混溶或在樹脂存在下，可以任意比與水混溶。最重要的助溶劑如下。

 (1)乙二醇醚類。包括異丙基乙二醇、丙基乙二醇、丁基乙二醇、異丁基乙二醇、丁基二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇。

 (2)醇類。包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇。
       丁醇本身并不能與水以任意比混溶，但在樹脂存在下，它可與水以任意比混合。在水性涂料中，丁醇是比乙二醇醚更有效的溶劑，但其缺點是有刺激性氣味。在水性涂料中的助溶劑會促使樹脂與水的溶解，降低在水稀釋過程中出現(xiàn)的最大黏度，改善涂料的流動性，右助于無缺陷涂膜表面的生成。

助溶劑和成膜助劑也用作乳膠漆的流動助劑，丙二醇不僅作為溶劑使用，它的吸濕性可以保證涂膜中有足夠高的水含量，以利于在表面形成光滑涂膜。

3．氣干型涂料中溶劑的選擇

通常，長油度醇酸漆溶解在脂肪烴，如200號溶劑油中，外加1%～2%的雙戊烯以防結(jié)皮。室內(nèi)墻面漆，如蛋殼醇酸有光漆，使用低氣味的脂肪烴溶劑，外加極少量的芳烴溶劑。用作金屬的裝飾底漆——短油度醇酸漆，常使用高芳烴含量的溶劑來提高溶解度和快干性。某些快干的醇酸漆可以全部用芳烴溶劑如二甲苯來稀釋。

4．交聯(lián)和烘烤漆中溶劑的選擇
       最佳共混溶劑的選擇，主要受樹脂體系、施工方法和固化條件的影響�？晒┻x擇替換的溶劑種類非常之多，故不可能給出任何普適建議。清漆體系所使用的溶劑必須對樹脂有足夠的溶劑化能力，并且在溶劑快速蒸出階段，仍能溶解樹脂。對于一個體系使用什么樣的溶劑，必須從樹脂和溶劑供應(yīng)商處獲得指導。在用多異氰酸酯交聯(lián)的體系中，非常重要的一點就是不能使用含羥基或混有水的溶劑，因為它們會與-NCO基反應(yīng)。

5．厚膜涂料和多涂漆溶劑的選擇

采用無氣噴涂施工的耐腐蝕涂料體系，常以乙烯基樹脂如氯乙烯共聚物作為基料。這種涂料為了獲得較高的涂層厚度，通常需多道施工，每涂的干燥時間較短。故要求涂料的溶劑必須能迅速從涂料中揮發(fā)，涂料體系要保證快干，流動性好。這些性質(zhì)只有通過精確協(xié)調(diào)溶劑各個組分而獲得。在多涂漆中，選擇面漆的溶劑必須注意底漆絕不能被向內(nèi)遷移的溶劑溶脹，發(fā)生咬底。一般可選用中等強度的真溶劑（如醇和乙二醇醚）、稀釋劑和非溶劑。

6．發(fā)白、光澤、流動性與溶劑的選擇

當溶劑從涂料中揮發(fā)的時候，涂料的表層溫度會下降。在較高濕度下，當涂料的表面溫度低于露點時，水會冷凝，在涂膜表面形成白霧及泛白。如果涂料的溶劑中有吸水性溶劑如乙醇或乙醇酗存在，則水會被吸收，并在涂料中均勻分布，隨著溶劑中其他組分的揮發(fā)而揮發(fā)，泛白不太會出現(xiàn)。如果涂料含有能與水形成共沸的溶劑如芳香烴或丁醇，則泛白現(xiàn)象可完全消除。

涂料干燥后的涂膜應(yīng)該光滑、平整，而不應(yīng)有涂料粒子在表面的集結(jié)。在涂膜形成過程中，如果真溶劑是最后揮發(fā)掉的，則涂料的光澤可以得到提高。乙二醇醚，由于特別有利于涂料的流動，故對光澤的提高很有益處。不好的涂料流動性會導致許多涂膜缺陷，像結(jié)皮、蜂窩狀孔洞和魚眼。這些缺陷要歸因于物理因素，即溶劑揮發(fā)過程中涂料表面張力的變化和涂膜中渦流生成的協(xié)同作用。溶劑的快速揮發(fā)引起涂膜表面張力增加幅度遠大于涂膜內(nèi)部。使用慢速揮發(fā)、對樹脂溶解能力強的溶劑可以阻止涂膜中渦流的產(chǎn)生。添 加能降低表面張力的組分，如潤濕劑或硅油，也有良好的效果。

7．力學性能、殘留溶劑與溶劑的選擇

由于以下一些原因，溶劑極大地影響著涂料的力學性能。

①溶劑通過對樹脂分子的有序排列或阻止其有序化而影響涂膜的分子結(jié)構(gòu)；

②溶劑在某種程度上會影響多組分漆的反應(yīng)，起內(nèi)增塑效應(yīng)；

③殘留溶劑在涂膜中起外增塑效應(yīng)。

例如，乙二醇醚對聚酯樹脂與三聚氰胺甲醛樹脂固化體系有增塑作用，一些三聚氰胺樹脂的官能團明顯地被乙二醇醚所封閉。通過氣相色譜和放射指示劑研究已經(jīng)證實在共聚物涂料中，溶劑對涂膜發(fā)生增塑效應(yīng)。干燥、固化了的涂膜對溶劑吸收程度各不一樣。

二氯甲烷幾乎可以溶脹所有的涂膜，有很好的除去涂料的作用。芳香族烴類溶劑對于用三聚氰胺樹脂固化的聚酯烘烤磁漆的溶脹作用依賴于聚酯樹脂的單體組成和烘烤后的交聯(lián)度。