摘要:介紹了近些年來研究與開發(fā)的自修復有機涂料的原理、功能及其在表面修復和防腐涂料中的應用。自修復涂料是20世紀90年代提出來的一種智能涂料，當涂膜受到損壞后具有自修復功能。目前對這類涂料正在進行廣泛的研究，開發(fā)這種涂料將具有很高的經(jīng)濟價值。
0·前言
被人們廣泛應用的材料與制品的表面功能，大都要依靠涂料的作用。導電涂料、絕緣涂料、耐熱涂料、防腐涂料、防污涂料、隱形涂料等等功能涂料早就被使用于商業(yè)制品和軍工制品中。20世紀90年代，涂料科技人員又提出“智能(smart)涂料”的名稱，80年代末90年代初開始，報道了自分層涂料，當涂料施工后，能自動分為底漆與面漆，底漆具有防腐性，而面漆具有裝飾性，避免了使用中間涂層，也消除了底漆與面漆的配套問題。后來又有自清潔涂料，基于涂料的表面張力，特別應用于建筑涂料，在雨水淋洗下能自清潔。這些涂料都已商品化。相對來說，自修復涂料還是新近研究開發(fā)的涂料產品，由于在應用上具有重大的價值和良好的前景，正在進行廣泛而深入的研究。也由于涂膜受損的情況多種多樣，自修復過程原理十分復雜，對涂料設計，包括樹脂結構、填料、功能添加劑等提出更多的要求。本文這里，對自修復涂料的基本概況，包括其原理、功能和應用作了介紹。
1·自修復涂料所需的基本條件與類型
1.1 自修復涂料的基本要求
自修復涂料(self-healing polymeric coatings)是20世紀90年代提出來的一種可稱為智能涂料的名稱，常指涂層遭到破壞后具有自修復功能，或者在一定條件下具有自修復功能的有機聚合物涂料。
涂膜受到機械損壞與化學損壞的結果，基本上可有如圖1所示的幾種情況：
圖1 涂膜受損的幾種情況示意圖
要對這些不同情況下的損壞具備有自修復功能，對于涂料的設計無疑提出了新的要求。由于受損的條件和原理不盡相同，因此對涂料產品的研制與開發(fā)是一個挑戰(zhàn)。為滿足自修復功能，涂料和修復過程需具備以下的基本條件與要求：
(1)涂料本體中需含有流動相物質(修復試劑)，在修復過程中能釋放出來，而且修復試劑只有當涂膜受到損壞時或需要時才能釋放出來。
(2)某些損壞如裂縫、劃痕等修復時，為有助于填入新的物質，往往要依賴外部一些修復試劑(例如濕氣、氧氣等)。
(3)修復過程在無荷載條件下需要一定的時間。
(4)為了有助于涂膜中修復試劑的釋放速度和釋放量，以及縮短修復時間，往往需要施加外部的能量，如：局部加熱、紫外光或高速動能沖擊等。
(5)還需要損壞原因的測試手段與啟動修復的活化方法。
1.2 自修復涂料類型
從不同角度考慮，自修復涂料可有以下幾種類型：
(1)從涂料的基本結構，可有分相結構的助劑型與連續(xù)相結構的本征型。
(2)基于涂料的基本組成，在分相結構的助劑型涂料中，已經(jīng)研究報道了不同配方組成：有包囊、纖維填料、有層狀膨脹型填料、納米高嶺土等類型。
(3)從修復機理上看，可以有液體釋放型、化學反應型、體積膨脹型、可逆共價鍵型、可逆非共價鍵型和可逆聚合物網(wǎng)絡型等。
(4)從功能上看，可有外觀修復功能、防腐功能修復涂料等。
2·自修復涂料的外觀修復功能——縫隙填充
對于具有外觀修復功能涂料，從修復機理和涂料組成上可分為添加劑修復與本征型修復涂料，下面予以分別介紹。
2.1 添加劑修復類型
對于縫隙型損壞的修復，主要是依靠涂料內流動性的修復試劑的釋放與流動，通過再流平，填充縫隙，形成可逆的聚合物網(wǎng)絡等過程進行修復，達到原有的涂膜外觀。下面分別予以說明。
2.1.1 膠囊修復型試劑
修復試劑也是一種涂料助劑。研究比較多的是膠囊結構，例如，修復試劑是1種交聯(lián)劑或催化劑，將修復試劑以膠囊的結構分散于樹脂的本體中，形成二相結構，也有在一個膠囊中含有2種試劑，還可以將多種試劑分別做成膠囊，分散于涂料樹脂中，便形成多相結構。
在修復過程中，期望修復試劑能快速釋放，而且不需要外部條件，可以自動修復達到恢復外觀的目的。此方法要考慮到以下幾方面：
(1)可能只適用于某種縫隙損壞。
(2)如使用二組分修復試劑，如何達到計量上的平衡，以免修復影響效果。
(3)涂料中存在修復試劑膠囊，可能對涂膜的性能有不良影響。
(4)填縫作用是否恰好在縫隙中發(fā)生的。
(5)縫隙的體積受到涂料中修復劑膠囊含量的限制。
2.1.2 可膨脹組分型修復
這類修復主要依靠提供外部條件，如水分、氧氣和二氧化碳等提供給涂料中可膨脹組分，達到自修復的目的。
典型的成功例子是汽輪機上的耐熱涂料，通過涂料中修復試劑的氧化反應(氧是由外部提供的)，使其體積膨脹將縫隙填滿，達到修復。這種方法多用于無機耐熱涂料，對于有機聚合物涂料還要采用新的辦法。有成功報道的是在一種絕緣涂料中，加入硅酸鈣或鋁酸鈣等無機粒子，在損壞的縫隙處，當受到熱與水汽的作用，無機粒子能發(fā)生水解脫鈣反應，使其體積膨脹，將縫隙填滿，達到修復，見圖2。圖中箭頭所指為修復前后的圖像。
圖2 無機粒子與水分反應后膨脹修復照片
還有研究利用日常條件下大氣中的水汽或氧氣參與修復過程，甚至在不發(fā)生化學反應情況下，使涂料中填料膨脹將縫隙填充，達到修復目的。例如，加入高嶺土的涂料，在吸收水分后，能快速膨脹，導致縫隙閉合。目前對這類涂料的研究主要著重于研究其自修復的效率，以及對修復后表面的流平可能帶來不利影響。發(fā)現(xiàn)縫隙的閉合過程取決于涂層的厚度、涂料的粘彈性與縫隙的長度等條件。
另一種比較簡便但是高科技的修復方法，類似于外科手術式的修復，即使用水凝膠類生物材料涂料，借助于環(huán)境中的濕氣作修復試劑，這種涂料含有微凝膠的聚電解質多層結構，具備能多次自修復的功能。
利用施工環(huán)境中的自然條件設計自修復涂料，愈來愈被涂料工作者所重視，研究有使用原子氧(AO)輻照，使涂料組分中的有機硅分解，能自動修復縫隙等。
2.2 本征聚合物修復類型
依靠涂料材料本身流動和形變，并能形成化學鍵或物理作用，自動將縫隙修復，成為本征修復型。因此，這類涂料不需要加入特定的修復試劑，也不限于某一種損壞。這方面的研究非常活躍，需深入到化學問題的本身，根據(jù)分子間的不同作用力，大致上有可逆共價鍵、可逆非共價鍵、材料的推遲彈性與非反應性基團等類型。
2.2.1 可逆共價鍵
這類涂料的自修復原理是基于可逆共價鍵，涂料當處于聚合物狀態(tài)時，具有良好的物理性能，當需要修復時，涂料又能處于單體、低聚物或未交聯(lián)狀態(tài)，可以流動到受損的縫隙處，重新形成共價鍵，達到自修復的目的。其主要優(yōu)點是由于共價鍵的聚合物能提供很好的涂膜性能，非共價鍵狀態(tài)又有良好的流動性，而且反應是可逆的。
在化學上看，有一些具有可逆共價鍵反應的體系，但從涂料應用角度，體系的選擇還是一個復雜問題，研究尚屬起步階段。例如，已經(jīng)知道，含N—O鍵聚合物具有可逆性，含N雜環(huán)類卡賓的二聚體等在一定條件下，能呈現(xiàn)可逆反應。
下面介紹2類開發(fā)在涂料中應用的反應。
2.2.1.1 狄兒斯-阿爾德(Diels-Alder)反應
狄兒斯-阿爾德反應是烯烴與平面二烯烴之間的化學反應，即所謂“4+2”反應，即：
“4+2”反應
對于這類反應的可逆性早在20世紀40年代前就知道了。在相對較低的溫度下，形成環(huán)化物，在溫度升高時，能可逆到單體狀態(tài)，使具有流動性。利用這一反應原理，可設計自修復涂料�；诩訜�—冷卻循環(huán)，具備多次自修復的能力。
用于涂料樹脂的結構設計上，提出有多種形式，但主要有2種結構：一是單體上接上多個狄兒斯-阿爾德反應基團，得到熱可逆的聚合物交聯(lián)結構；另一是先制備端基帶有狄兒斯-阿爾德基團的線形聚合物，在不同溫度條件下，在聚合物大分子上發(fā)生反應。
被廣泛研究的應用于自修復涂料的有呋喃與馬來酰亞胺之間的狄兒斯-阿爾德反應，其研究的重點主要在于降低修復溫度。另一例子是開發(fā)帶有可逆反應基團的環(huán)氧聚合物防腐涂料，似乎有良好的應用前景，但自修復溫度仍需高于100℃。
總的看來，基于狄兒斯-阿爾德反應原理，研制自修復涂料是很有前景的，不需要另外的修復試劑，并可修復較大尺寸的損壞。需要解決的主要問題是如何達到合適的修復溫度，也就是狄兒斯-阿爾德可逆反應的溫度，一般要降低至70～80℃，才具備實際應用的價值。尚有很多問題需要解決，如何避免副反應，降低原料成本，以及其他影響因素。
2.2.1.2 巰基化學
這類涂料的自修復原理是基于在光誘導下或氧化劑/還原劑誘導下，巰基之間可發(fā)生可逆反應。可用下式表示：
自修復原理
還有研究利用S—S化學鍵之間的交換反應，設計自修復涂料，可以在60℃下1h進行可逆反應。
依靠巰基或S—S化學鍵的性質研制自修復涂料，被認為具有令人矚目的前景，但仍有許多問題有待于進一步研究和解決。
2.2.2 可逆非共價鍵
非共價鍵是指共價鍵以外的化學鍵，其基本原理與可逆共價鍵相似，研究比較深入且有前景的有離聚體(離子鍵)、氫鍵和π—π鍵相互作用，還有基于金屬配價鍵的報道。當涂料樹脂依靠這些鍵合力形成聚合物時，具有很好的涂膜性能，當這些化學鍵修復試劑等。
2.2.2.1離子聚合物(離聚物)
在開發(fā)自修復涂料的樹脂中，離聚物是十分令人感興趣的一類聚合物。在線性聚合物中加入約20%的帶有相反電荷的離聚物，依靠帶電基團之間的相互作用，能形成聚合物網(wǎng)絡或產生互穿網(wǎng)絡結構，從而獲得涂膜所需的物理性能，并在一定溫度下，能失去作用力(解序化)，使涂料流動，并可重新形成網(wǎng)絡，達到修復的目的。
離聚物所形成的網(wǎng)絡強度，取決于離聚物分子上所帶的基團的相互作用力、基團的數(shù)目、樹脂中含量以及離聚物的玻璃化溫度等。為適合自修復要求，須有合適的網(wǎng)絡強度。因此，離子基團的選擇是至關重要的，使其在合適的溫度下，能快速發(fā)生離子基團之間的有序與解序化(order-disorder)。由于當離聚物網(wǎng)絡解序后，物理性能會大大降低，所以要求網(wǎng)絡的有序-解序過程能以秒計或更快的速度下完成。有關離聚體的結構和對聚合物材料的自修復性質，在高分子領域已有廣泛的研究。而且，對于在涂料上的應用，目前大多還處于應用理論研究階段，但已顯示出有意義的前景。
2.2.2.2氫鍵
利用聚合物之間氫鍵的作用，為制備自修復涂料提供了廣闊的前景，并且已成為迄今最有成功可能的途徑之一。已經(jīng)有實例依靠氫鍵的作用，在縫隙兩邊施加適當?shù)耐饬图訜峋涂蛇_到修復的目的。
還有研究開發(fā)利用多重氫鍵形成聚合物網(wǎng)絡結構，并具有不同溫度下可逆的原理，制備自修復涂料，為使聚合物具有流動性，要求其玻璃化溫度在40～50℃，黏流溫度在70～80℃。
2.2.2.3其他可逆非共價鍵
研究有潛在應用于自修復涂料的可逆非共價鍵類型還有一些。π—π鍵相互作用，是基于π電子既具有供電子又具有吸電子性質，因此，利用樹脂大分子中雙鍵的π電子相互作用，在一定條件下又可以分離發(fā)生流動，達到修復。
利用高分子物理學中的高聚物推遲彈性的概念，制備自修復涂料。其原理是當溫度高于樹脂(或樹脂中某一組分)的玻璃化溫度或高于黏流溫度時，樹脂發(fā)生流動，溫度降低時獲得必需的涂膜性質。這種涂料在應用于小面積損壞上已有商品案例。
3·自修復防腐涂料
這種新型防腐涂料的設計，是基于可與金屬底材反應的活性涂料，應用于圖1中C和D示意的損壞，即大面積起層或局部起層的自修復防腐涂料。
3.1腐蝕終止劑
早在20世紀自修復涂料的名稱出現(xiàn)前，就已經(jīng)知道，當涂膜損壞時，依靠涂料中腐蝕終止劑的滲出，與金屬底材反應而得到修復�，F(xiàn)在研究的重點是活性有機防腐涂料，在涂膜損壞底材曝露于腐蝕環(huán)境時，活性腐蝕終止劑能及時與底材反應。過去基于六價鉻涂料是效果最佳的。但考慮到六價鉻對人體與環(huán)境造成污染，近些年來，提出使用新的環(huán)境友好型腐蝕終止劑，如有稀土類、苯并三唑類化合物以及富鎂底漆等，同時研究快速釋放終止劑的機理，開發(fā)使用納米載體以及控制性釋放等方面，已經(jīng)有大量的報道。
目前，著重開發(fā)可實際應用的自修復防腐涂料，要求有長期的防腐性能和修復性能，尚需克服存在的缺點，提高其性能，如研究防腐顏料、腐蝕終止劑與有機樹脂的相互作用等因素對終止劑的釋放速度的影響。此外，還要考慮到表面的修復效果，需要進一步地深入探討。
3.2雙重修復體系
施工后的防腐涂膜如發(fā)生表面縫隙損壞，腐蝕性氣體或水分就會從縫隙滲入到金屬底材表面，造成底材表面點銹，甚至大面積銹蝕(底銹)，引起局部起層或大面積起層，會導致嚴重破壞。因此，提出雙重自修復保護，涂料設計中要考慮，一方面利用自動填縫修復，如涂料中加入膠囊材料；另一方面要考慮底材起層修復，研究有加入修復試劑，或在底材表面涂上反應性修復試劑，當水分滲入時，能與水反應，形成致密層，起到保護作用。此外，還有開發(fā)新型的修復試劑等。
4·自修復涂料的其他功能
目前，自修復涂料的開發(fā)著重在于宏觀縫隙與微觀裂紋的修復，即外觀修復與防腐性能修復。但在其他修復功能上已被注意到，如表面疏水性修復和涂料與底材粘接性修復。如果始終能保持涂料與底材之間良好的粘接性，防腐性能就會大大提高，但由于腐蝕因素極為復雜，所以給產品開發(fā)帶來困難，但也在不斷進展。
此外，還有一種難度很高但令人感興趣的修復功能，便是顏色修復，它涉及到光學知識、顏料、助劑、樹脂等等方方面面的因素，可以期待，這方面的研究將會取得新的成果。
5·結語
作為一種智能涂料，自修復涂料無論從認識上還是從產品設計上看，是對傳統(tǒng)涂料的一種突破。因此，必須學習先進的知識、創(chuàng)新的理念和其他學科的新知識，才能成功地開發(fā)出新的涂料產品。通過10多年的開發(fā)，已經(jīng)有自修復涂料成功應用的實例，但由于涂料體系設計的復雜性，尚有很多問題需要解決，產品性能需要不斷完善與提高，研究還在不斷深化之中。
