UV固化涂料組成及性能研究進展介紹

 

       1968年德國Bayer公司開發(fā)了UV固化涂料(UV-curingCoatings,UVCC),實現(xiàn)了UVCC技術的產(chǎn)業(yè)化。在2004年5月召開的北美輻射固化國際會議上,專家們一致認為UVCC技術具有“5E”特點:環(huán)境友好(Environmentalfriendly)、經(jīng)濟(Economical)、高效(Efficient)、節(jié)能(Energysaving)和適應性廣(Enabling)。UVCC具有液體型、粉末型、水分散型等多種形態(tài),被廣泛應用于紙張、木材、塑料、金屬等基材的涂裝,一直保持著快速的發(fā)展,是涂料工業(yè)中的一支重要生力軍,成為廣大涂料工作者的研究熱點[1-4]。液體型UV固化涂料主要由低聚物(Oligomer)、光引發(fā)劑(Photoinitiator)、活性稀釋劑(Reactivediluents等構成,其中基質(zhì)低聚物對涂膜性能起關鍵作用,通過加入各種添加助劑和顏填料以滿足工業(yè)使用要求[5,6]。隨著對低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑和顏填料等的研究深入,新型材料不斷出現(xiàn),液體型UV固化涂料將向傳統(tǒng)涂料的各個應用領域迅速擴展,下面分述其中成分的研究概況。

 

       1·UV固化涂料的低聚物

 

       低聚物又叫寡聚物,也稱預聚物,是UV固化涂料的基體樹脂,作為骨架在UV固化涂料體系中占有相當大的比例,對體系的基本性能(包括附著力、硬度、柔韌性、耐磨性、耐熱性、耐化學藥品性、耐久性、光學性能及耐老化性能等)起著決定性作用。UV固化涂料研究和應用較為廣泛的低聚物的類型主要有不飽和聚酯,環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。

 

       1.1不飽和聚酯

 

       不飽和聚酯(Unsaturatedpolyester,UPE)是最早用于UV固化涂料的低聚物,是指分子中含有可反應=C雙鍵的直鏈或支鏈狀聚酯大分子。在活性自由基引發(fā)下發(fā)生活潑的乙烯基等單體與UPE共聚,可交聯(lián)固化網(wǎng)絡結構。然而該聚合反應時間長、溫度高,且聚合過程的氧阻聚現(xiàn)象較嚴重,增加了涂膜的黃變因此應用受到一定的限制。采用超支化技術制備多官能度的不飽和聚酯是解決問題的一個方向[7,8]。超支化低聚物有獨特的三維分子結構,使其具有相溶性好、黏度低和反應活性高等性能,固化膜的收縮率變小,有良好的基材附著性能,并且還能避免使用揮發(fā)性活性稀釋劑,所以更環(huán)保。

 

       1.2環(huán)氧丙烯酸酯

 

       環(huán)氧丙烯酸酯(Epoxyacrylate,EA)是由環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在催化劑作用下開環(huán)酯化而得,按結構類型可分為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯等。EA光固化反應速率較快,固化膜附著力、硬度、強度、光澤度和耐化學藥品性好,且價格較低,是光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的光固化低聚物。EA粘度高,影響施工和流平,固化膜性脆、柔性差、不耐老化,因此改進環(huán)氧丙烯酸酯性能的研究一直在進行,如增加低聚物的相對分子質(zhì)量來減小固化時的收縮率,引入含硅化合物合成了一種預聚物提高涂膜耐熱性能,引入柔性長鏈來克服環(huán)氧樹脂的脆性等[9-10]。

 

       1.3聚氨酯丙烯酸酯(PUA)

 

       聚氨酯丙烯酸酯(Polyurethaneacrylate,PUA)是由多異氰酸酯的NCO基團和多元醇的羥基反應,并利用含羥基的丙烯酸酯引入光活性基團而得,隨分子質(zhì)量的增大和分子中含有的光反應性基團的增加固化速度加快,是一類重要的光固化低聚物。使PUA具有三維球狀結構的星型超支化聚合物正成為研究的熱點,該結構與傳統(tǒng)的線性聚合物不同,使聚合物具有高官能度、分子間和分子內(nèi)不纏結等特點,因此該類聚合物活性高、黏度低、溶解性好、官能團易改性等,可以獲得合適的施工性能和優(yōu)良的涂膜性能[7,11]。雖然PUA價格相對較高,但是聚氨酯丙烯酸酯固化膜具有優(yōu)異的柔韌性和耐磨性,良好的耐化學藥品性和耐沖擊性,較好的附著力等優(yōu)點,所以PUA是用量上緊次于EA的低聚物[7,12]。

 

       2·UV固化涂料的活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑及顏填料

 

       2.1活性稀釋劑

 

       活性稀釋劑是含有可聚合官能團的有機小分子,能夠溶解和稀釋低聚物,調(diào)節(jié)體系的粘度,改善施工性能,并可以參與聚合固化成膜,調(diào)節(jié)光固化速度和固化膜的各種性能,如耐磨、硬度、柔韌性等[13-15]。

 

       1)單官能團活性稀釋劑。(甲基)丙烯酸酯等,每個分子僅含有一個可參與固化反應基團,一般具有黏度低、轉(zhuǎn)化率高、固化速率低、體積收縮小、交聯(lián)密度低等特點。

 

       2)雙官能團活性稀釋劑。含有兩個(甲基)丙烯酸酯官能團,對比單官能團活性稀釋劑,一般具有良好的稀釋性、固化速率加快、交聯(lián)密度增大等特點。

 

       3)多官能團活性稀釋劑。含有3個及以上(甲基)丙烯酸酯官能團,一般具有黏度較大、光固化速度快、成膜硬度高等特點。

 

       4)陽離子UV固化體系的活性稀釋劑。如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、多元醇和乙烯基醚等。在選用活性稀釋劑時應考慮如下問題:與低聚物的相容性、稀釋能力、固化速度、固化收縮率和對固化涂膜性能的影響等。

 

       2.2光引發(fā)劑

 

       光引發(fā)劑是光固化體系的關鍵組分之一,它的性能決定了UV固化涂料的固化速率和固化程度,按反應機理的不同為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子聚合光引發(fā)劑,自由基光引發(fā)劑分為裂解型和奪氫型兩種類型。在UV固化涂料領域使用較多的為小分子自由基光聚合引發(fā)劑,其中未反應的光引發(fā)劑及光解碎片容易使涂膜老化黃變;還可以使用聚合奪氫型光引發(fā)劑,其中光引發(fā)劑的不能完全反應也會使涂膜老化黃變。如果將光引發(fā)劑大分子化和多官能度(含有2個及以上光化學活性基團),則可以降低光引發(fā)劑引起涂膜的黃變[16-17]。對陽離子光固化體系,適用的低聚物僅有乙烯基醚官能團的樹脂、環(huán)氧樹脂和環(huán)氧官能化聚硅氧烷樹脂等,使陽離子光固化劑使用受到一定限制。

 

       自由基光引發(fā)劑具有低價優(yōu)勢,大多數(shù)UV固化涂料采用自由基固化,也有采用陽離子與自由基混合雙重UV固化,可以形成互穿網(wǎng)絡結構來改善涂膜性能。通過合理利用光引發(fā)劑種類和用量以及與光增敏劑配伍技術等,調(diào)整固化速率和固化程度,以適應不同的需要[18]。

 

       UV固化涂料用于形狀復雜的構件時會出現(xiàn)陰影難以固化,用于厚涂層、不透明介質(zhì)和有色體系的固化也有困難。這些可以用雙重固化體系來克服,即通過光固化反應階段和暗反應(包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應等)階段完成,其中光固化反應使體系快速定型或達到表干,而暗反應使底層部分或陰影部分固化完全[19-20]。

 

       2.3助劑

 

       在實際UV固化涂料應用中,由于光固化速率較快,除了基本成分外,還要加入各種助劑(包括流平劑、消泡劑、潤濕分散劑、偶聯(lián)劑和消光劑等),以達到使用要求[21-22]。流平劑的加入可解決UV固化涂料因流平差而產(chǎn)生涂膜表的缺陷等;潤濕分散劑和消泡劑的加入可增加產(chǎn)品穩(wěn)定性和施工性能等;偶聯(lián)劑的加入可提高施工性能和附著力等。隨著UV固化涂料應用領域不斷拓展,為滿足被涂物件的使用要求,可供選用的助劑還有消光劑、熱阻聚劑、增感劑、穩(wěn)定劑等。

 

       2.4顏填料

 

       為配制UV固化有色涂料,還要加入顏填料。

 

       1)顏料。顏料對涂料性能的影響應引起注意,許多顏料(如炭黑、鐵黃等)會散射或吸收UV輻射阻礙了UV固化[23]。顏料在涂膜表面與涂膜深處對UV吸也收存在較大差別,可能會導致表面與底部固化不同步引起涂膜收縮起皺,因此要選擇與體系配套顏料。

 

       2)填料。試驗表明滑石粉和碳酸鈣等可作UV固化涂料的填料。一些納米填料的加入,使涂膜耐磨性、抗菌性、抗老化性、柔韌性和光澤度得到顯著提高[24-25]。

 

       3結語

 

       UV固化涂料是一種高效節(jié)能環(huán)保涂料,涂膜具有優(yōu)良的性能,正進一步步向傳統(tǒng)涂料的各應用領域擴展,隨著研究的深入在工業(yè)中應用具有巨大的發(fā)展?jié)摿�。我國UV固化涂料產(chǎn)業(yè)在研究開發(fā)、市場規(guī)模等方面與發(fā)達國家相比還有一些差距,但發(fā)展速度驚,面臨著一個配合實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的機遇,相信在廣大科研工作者等的努力下會得到進一步的提升和發(fā)展。