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在高性能與環(huán)境友好兩者的相結(jié)合的競爭中，聚氨酯涂料成為涂料工業(yè)的原材料供應(yīng)商首選產(chǎn)品之一。如今世界上的所有頂級涂料公司都在一定程度上使用基于聚氨酯的產(chǎn)品來服務(wù)他們多樣化的市場和客戶。聚氨酯在耐腐蝕性、耐候性、耐刮擦性等方面性能優(yōu)異，同時具有環(huán)境友好這一特性。
木器涂料可分為水性和油性兩類，現(xiàn)在常用的聚氨酯和硝基木器漆是溶劑型油性涂料，以苯、甲苯、二甲苯、游離TDI 等有機溶劑為稀釋劑，雖然憑借高硬度、耐磨性、快干性一舉占領(lǐng)了木器漆市場，但其在安全、環(huán)保和健康方面的性能缺陷卻始終很難回避。
1970 年水性木器漆起源于歐洲，由于歐美發(fā)達國家的環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，導(dǎo)致油性木器漆難于達標(biāo)，近年來水性木器漆的應(yīng)用直線上升，并逐漸取代傳統(tǒng)的油性木器漆，作為一種新型的綠色節(jié)能涂料，水性木器漆是公認的未來木器涂料領(lǐng)域的主導(dǎo)力量。時下異軍突起的水性木器涂料，以水稀釋，不含有機溶劑，無毒無刺激氣味，同樣能達到出色的表面涂裝效果，而且更加安全、環(huán)保、健康。對于一直是油性漆占據(jù)主導(dǎo)地位的中國木器漆行業(yè)，雖然國家有關(guān)部門和各級涂料協(xié)會為減小油漆給人體和環(huán)境帶來的危害，制定新的國家標(biāo)準(zhǔn)對有害物質(zhì)含量作了新的限制，但這無法從根本上改變目前家裝的環(huán)�，F(xiàn)狀。
盡管聚氨酯涂料在中國只占整個涂料領(lǐng)域的4%，然而水性涂料正以大于8%的平均增長速率增長。水性聚氨酯涂料是傳統(tǒng)涂料材料的有效替換品，因為水性聚氨酯涂料具有無毒、不燃、無環(huán)境污染、無VOC，并且節(jié)約能源。水性聚氨酯作為一種合成高分子材料綜合性能優(yōu)異，符合當(dāng)前涂料的發(fā)展方向。根據(jù)有關(guān)分析資料表明，目前，水性聚氨酯的應(yīng)用水平在30%左右，年均增長速度在7％～8%左右。其中用量最多的是建筑涂料市場，約占一半以上，其次是膠粘劑、油墨、光油等市場方面。
水性聚氨酯木器漆常用的交聯(lián)方法按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液(粒徑<0.001μm，外觀透明)、聚氨酯水分散體(粒徑：0.001～0.1μm，外觀半透明)、聚氨酯乳液(粒徑>0.1μm，外觀白濁)。
依親水性基團的電荷性質(zhì)，水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要，分為羧酸型和磺酸型兩大類。
依合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族，或具體分為TDI 型、HDI 型等等。
依產(chǎn)品包裝形式水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。
水性聚氨酯整個合成過程可分為兩個階段。
第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質(zhì)量為l000 量級的水性聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散。水性PU 因其具有環(huán)保作用，雖然歷史不，但發(fā)展非常迅速。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，為二元膠態(tài)體系，聚氨酯（PU）粒子分散于連續(xù)的水相中，也有人稱水性PU 或水基PU。
目前大多數(shù)水性PU 主要是由自乳化法制備，以含親水性基團的PU 為主要固化成分，涂膜干燥時若親水成分不能有效的進入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，干燥形成的涂膜遇水易溶脹。另外其缺少像雙組分溶劑型PU 涂膜所能得到的交聯(lián)密度和高相對分子質(zhì)量，因而這些水分散體涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤性較差，嚴(yán)重地限制了其使用的范圍。因此，常采用提高涂膜的交聯(lián)密度來改善乳液涂膜的耐水性。
常用的交聯(lián)方法有兩種：一種是在合成PU預(yù)聚物時，加入官能度大于2 的多羥基化合物，直接生成交聯(lián)PU 預(yù)聚物，將上述預(yù)聚物很好地分散在水中，并擴鏈形成大分子，最后形成乳液。
這種方法也叫前交聯(lián)法，缺點是易使預(yù)聚物黏度增大，較難分散在水中，影響乳液的穩(wěn)定性。近年來新型交聯(lián)劑和多官能團擴鏈劑的篩選與合成的研究相當(dāng)活躍，已成為提高水性PU 物理機械性能和耐水性能的主要途徑之一。另一種方法為外交聯(lián)法，采用帶羧基的陰離子PU 乳液進行交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在PU 分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亞胺以及金屬鹽類化合物，在室溫條件下進行交聯(lián)。這類交聯(lián)劑一般在使用PU 乳液時加入，因其交聯(lián)反應(yīng)速率很快，短時間內(nèi)產(chǎn)生凝膠而破乳。外交聯(lián)法可成功解決PU 乳液涂膜的親水性問題，但因外加交聯(lián)劑，組成雙組分涂飾劑給施工帶來不便，此方法使用較少。人們現(xiàn)在
將一系列的改性有機硅樹脂引入到聚氨酯皮革、聚氨酯涂飾劑、聚氨酯粘合劑、鞋底料、聚氨酯涂料、油墨中去，通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，可解決目前水性PU 和油性PU 產(chǎn)品存在的種種問題。
水性聚氨酯涂料是目前市場需求量較大的產(chǎn)品之一, 它適用于熱敏溫度低于(60 — 80) ℃常溫交聯(lián)固化的高、中檔木器(家具等), 高檔建筑裝飾、高級汽車、飛機及航天器材等的中涂和表面涂裝�，F(xiàn)列舉目前十大配方及合成工藝。
1、改性三聚體交聯(lián)劑產(chǎn)品
可由TDI 、IPDI 、MDI 和XDI 等異氰酸酯制造。其芳香族NCO反應(yīng)溫度在(120—150) ℃ ，脂肪族NCO 反應(yīng)溫度在(150—200) ℃。它的最大優(yōu)點是無黃變, 水白透明, 較適用于羧酸型等水性聚氨酯的常溫交聯(lián)劑。為增強綜合性能, 需采用兩個NCO 基團活性不同的二異氰酸酯,并要將反應(yīng)中產(chǎn)生的端NCO 用多元醇- 羧酸反應(yīng)掉, 以利于胺中和及產(chǎn)物的水溶性。由于其熔點高,反應(yīng)需分階段在有機溶劑中進行, 有機膦催化劑及120 ℃ 以上溫度, 異氰酸酯可發(fā)生自縮聚反應(yīng),生成三聚體化合物。
其催化劑中戊雜環(huán)膦化氫是最有效的, 反應(yīng)溫度低, 收率可達90 % , 再用三聚催化法促進反應(yīng)完全, 并對殘基進行封閉。
產(chǎn)品配方：NCO ：多元醇羧酸( 物質(zhì)的量比) 為6：1：1.43。
工藝步驟:
多元醇- 羧酸溶液制備：按配方將新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反應(yīng)釜攪拌,升溫至80 ℃ , 完成溶解后, 升溫至148 ℃ 回流脫水至透明后, 過濾出料備用。
亞胺預(yù)聚體的制備:
按配方將二甲苯、甲苯加入反應(yīng)釜, 升溫至148 ℃ 回流脫水后；
加入10 % 磷酸(甲苯) 液降溫至120 ℃ , 通入氮氣；
將TDI 、IPDI 加入單體滴加釜, 在2 . 5h 內(nèi)完成滴加后, 升溫至130 ℃ 反應(yīng)1h；
將10 % 戊雜環(huán)膦化氫液加入滴加釜, 開始緩慢滴加, 不斷觀察物料反應(yīng)情況, 防止爆聚, 滴完在130℃ 反應(yīng)2h 、140 ℃ 1h 、145 ℃ 30min , 降溫至70 ℃；
將多元醇- 羧酸液加入滴加釜開始滴加,滴完在70 ℃ 反應(yīng)(2—3) h , 檢測NCO 轉(zhuǎn)化率達96 % , 加入10 % 醋酸鋰液。
此時有兩種工藝:
一是降溫至25 ℃ , 靜置7d ;
二是升溫至(80—90) ℃ 反應(yīng)(2—3) h , 測游離TD I 在0.3% 以下, 加入10 % 對甲苯磺酸甲酯液、10 % 二甲基吡唑液升溫至85 ℃ 反應(yīng)20min , 抽真空脫出2/3量的有機溶劑, 再加入親水溶劑調(diào)節(jié)固含量為50 % , 降溫至50 ℃ 加入50 % 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺調(diào)節(jié)p H 值至8.5 , 升溫到60 ℃ 反應(yīng)至透明, 降溫到40 ℃ 出料。
2、改性HDI 縮二脲交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方：NCO：H2O = 3：1.1， NCO：OH =6：1, 理論NCO 含量= 15.9 % , 采用分階段聚合反應(yīng)、中和法。
工藝步驟:
多元醇- 羧酸溶液的制備：按配方將新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反應(yīng)釜, 升溫至80℃ 溶解均勻, 再升溫至148 ℃回流脫水至透明無水后, 降溫至40 ℃ 出料備用。
HDI 預(yù)聚體制備:
按配方將己二異氰酸酯、二甲苯加入反應(yīng)釜, 通入氮氣, 升溫至65 ℃；
加入10 % 磷酸(甲苯) 液攪勻, 將去離子水加入滴加釜開始滴加, 反應(yīng)自放熱, 控制自升溫在80 ℃ 以下, 完成滴加后, 升溫至90 ℃反應(yīng)1h 、120 ℃ 2h 、130 ℃ 1h , 降溫至70 ℃ ；
再將多元醇- 羧酸液進入滴加釜開始滴加,滴完后在70 ℃ 反應(yīng)(2 —3) h 、80 ℃ 1h , 測游離HDI＜0.2 % , 抽真空脫出有機溶劑；
加入親水溶劑, 調(diào)節(jié)固含量50 % , 降溫至50 ℃ 加入50 % 三乙胺水溶液, 調(diào)p H 值8.4 , 升溫到60℃反應(yīng)至透明, 降溫到40 ℃ 過濾出料。
３、 改性TD I 三聚體交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方:NCO：OH ( 物質(zhì)的量比) 為6：1, 采用三聚催化反應(yīng)、終止反應(yīng)、殘基封閉法及分階段反應(yīng)。
工藝步驟:
多元醇- 羧酸液的制備：按配方將三羥甲基丙烷、新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DM - PA、醋酸丁酯、二甲苯加入反應(yīng)釜攪拌, 升溫至80 ℃ 溶解均勻, 再將其升溫至148 ℃ 回流脫水至透明, 降溫到40 ℃過濾出料備用。
三聚體制備:
按配方將二甲苯、甲苯加入反應(yīng)釜攪拌、升溫至148 ℃ 回流脫完水后, 降溫至120 ℃；
加入10 %磷酸鋰液攪勻, 通氮氣,；
將TDI 加入單體滴加釜開始滴加, 3h 滴加完后, 保溫120 ℃ 反應(yīng)2h 、130 ℃ 1h, 降溫至65 ℃ ；
將多元醇- 羧酸液進入滴加釜開始滴加, 反應(yīng)自放熱, 控溫在75 ℃ 以下, 滴完, 80 ℃保溫2h , 取樣測游離TDI＜0.9 %；
加入10 % 磷酸甲苯液升溫至85 ℃ 反應(yīng)2h ( 或降至25℃ 靜置7d) , 檢測游離TDI＜0.2 % ；
加入10 % 硫酸二甲酯液、10 % 二甲基吡唑液升溫至90℃反應(yīng)15min , 抽真空脫出有機溶劑；
加入親水溶劑調(diào)節(jié)固含量至50 % , 降溫至50 ℃ 加入50 %三乙胺水溶液、N - 甲苯二乙醇胺調(diào)節(jié)p H 值為8 . 4 , 升溫到60 ℃ 反應(yīng)至透明, 降溫至40 ℃ 出料。
４、TDI/ TMP 加成、改性物交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方: NCO：OH ( 物質(zhì)的量比) 為3：1 , 采用三聚催化反應(yīng)、終止反應(yīng)、殘基封閉法。
工藝步驟:
多元醇- 羧酸溶液的制備：按配方將TMP 、新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、醋酸丁酯加入反應(yīng)釜攪拌升溫至80 ℃ 溶解均勻, 升溫到140 ℃ 回流脫水至透明, 降溫至40 ℃ , 過濾出料備用。
加成物制備:
按配方將醋酸丁酯、甲苯進入反應(yīng)釜攪拌升溫至140 ℃ 回流脫水后；
降溫到60 ℃ 加入TDI ,通入氮氣；
將多元醇- 羧酸溶液加入滴加釜開始滴加, 反應(yīng)自放熱, 滴加要緩慢, 控溫在70 ℃ 以下滴完；
加入10%磷酸甲苯液, 70 ℃ 反應(yīng)(4—5) h 。檢測NCO 含量達13.1 % , 游離TDI在12.5 %；
加入10 % 三正丁基膦液攪勻, 升溫至85 ℃ 反應(yīng)(2—3) h( 或降溫至25 ℃ , 靜置7d),取樣檢測游離TDI＜0.2 %；
加入10 % 苯甲酰氯液、10% 二甲基吡唑液升溫至90 ℃ ,反應(yīng)15min , 抽真空減壓, 脫出有機溶劑；
加入親水溶劑, 調(diào)節(jié)固含量50% , 降溫至50 ℃ 加入50% 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺調(diào)節(jié)p H 值為8.5 , 升溫到60℃ 反應(yīng)至透明, 降溫至40℃ 過濾出料。
５、ＸＤＩ／TMP 加成改性物, NCO 交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方: NCO:OH ( 物質(zhì)的量比) = 9:1 , 采用三聚催化、終止、殘基封閉法。
工藝步驟: 參照第四的工藝步驟進行。
6、改性TD I 醇解油, NCO 交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方: 油度86.4 % , K 值= 0.93 , 醇超量R = 1.17 , NCO:1OH ( 物質(zhì)的量比) = 3:( 含蓖麻油中羥基), 采用三聚催化、終止、殘基封閉法。
工藝步驟:
按配方將TD I 、蓖麻油、新戊二醇加入反應(yīng)釜；
升溫至120℃ 加入環(huán)烷酸鈣, 攪拌、升溫至240℃ ,醇解反應(yīng)(2—3) h , 取樣測試其透明度, 合格后降溫至180℃ ；
加入苯偏三甲酸酐、DMPA 反應(yīng)40min；
降溫至120℃ 加入甲苯稀釋, 升溫到134℃ 回流脫水, 水脫盡后；
降溫至60℃ , 開始滴加TDI , 2h滴完；
加入10% 磷酸甲苯液攪勻, 升溫至70℃ 反應(yīng)(3—4)h , 測試NCO 含量在12% 、游離TDI 在9.5 %；
加入10% 烷基膦液攪勻, 升溫至80℃ 反應(yīng)(2—3)h( 或降溫至25℃靜放7d) , 測試游離TDI＜0.3%；
加入10% 苯甲酰氯液、10% 二甲基吡唑液攪勻升溫至90℃反應(yīng)15min , 抽真空減壓脫出全部甲苯；
加入親水溶劑, 調(diào)整固體含量為50% , 降溫至50℃ 加入三乙胺、N -甲苯二乙醇胺, 調(diào)整p H 值為8.5 , 升溫至60℃ 反應(yīng)到透明, 降溫至40℃ 過濾, 出料。
7、水性聚酯聚氨酯
產(chǎn)品配方( 甲組分): OH ∶ NCO ( 物質(zhì)的量比) = 1.5:1 , K 值= 1.02 ,醇超量R = 1.18。
工藝步驟:
按配方將新戊二醇、己二酸、苯偏三甲酸酐、DMPA 加入反應(yīng)釜；
通入CO2 氣, 升溫至120℃ ,加入鈦酸四異丙基酯, 攪拌升溫至180 ℃ , 反應(yīng)2h后, 每隔30min 取樣測試其酸值, 直至達到79mg KOH/ g , 羥值達到79.5；
降溫至130℃ 加入二甲苯, 升溫至150℃ 回流脫水, 脫盡后, 抽真空回收二甲苯,降溫至80 ℃ 加入丙酮進行稀釋, 保溫在60℃ ,1.5h 滴加TDI , 滴完加入10% 磷酸( 甲苯)液攪勻, 升溫至70℃ 反應(yīng)(4—5)h , 測試游離TDI＜0.2%；
加入50% 苯酚(甲苯)液升溫至80℃ 反應(yīng)15min , 再升溫至90℃ , 蒸餾出1/2 投料量的丙酮, 70℃保溫備用。
在另一個裝有快速攪拌的反應(yīng)釜中, 加入N-甲苯二乙醇胺、三乙胺、乙二胺、去離子水開動快速攪拌, 將上述保溫在70℃ 的物料, 緩慢加入反應(yīng)釜, 在60℃ 進行中和反應(yīng)透明后, 升溫至70℃ , 抽真空減壓, 蒸餾出余下的全部丙酮,降溫至40℃ ,過濾, 出料。
8、水性豆油酸聚酯聚氨酯
產(chǎn)品配方( 甲組分): OH ∶ NCO ( 物質(zhì)的量比) =1:1.5 , 樹脂K 值= 1.019 ,醇超量R= 1.3 、r =1.5 , 油度56%。
工藝步驟:
按配方將豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、季戊四醇、新戊二醇加入反應(yīng)釜；
通入CO 2 氣, 升溫至120℃加入二月桂酸二丁基錫進行攪拌, 升溫至220℃ , 反應(yīng)3h；
降溫至180℃ 加入間苯二甲酸、苯偏三甲酸酐、DMPA在180℃ 下反應(yīng)2h 后, 每隔30min 取樣測試其酸值, 直至達到75mg KOH/g , 羥值為80；
降溫至120 ℃ 加入甲苯, 升溫至132℃ 回流脫水, 脫盡后, 降溫至65℃ 加入10% 苯酚甲苯液攪勻,將TDI 加入單體滴加釜, 開始滴加,1.5h 滴完后；
升溫至70℃ 反應(yīng)4h , 80℃ lh , 測試游離TDI 在0.2 % , 加入50% 苯酚( 甲苯) 液攪勻, 升溫至90℃ 反應(yīng)15min , 進行真空減壓脫出2/3 的甲苯, 加入異丁醇降溫至50℃ , 加入三乙胺、二甲苯乙醇胺及1/3 的去離子水, 調(diào)整p H 值為8.6 ,升溫到60℃ 反應(yīng)至透明, 抽真空脫出全部甲苯, 加入余下的去離子水, 調(diào)整固含量50% , 過濾, 出料。
9、水性菜油醇酸聚氨酯
產(chǎn)品配方( 甲組分): OH ∶ NCO ( 物質(zhì)的量比) =1:1.5 , 樹脂K 值=1.01 ,醇超量R= 1.314 , r= 1.499 , 油度= 55.2% , 理論NCO 含量= 228% 。
工藝步驟:
按配方將菜籽( 色拉) 油、蓖麻油脂肪酸、TMP 、新戊二醇加入反應(yīng)釜；
通入CO2 氣, 升溫至120℃ 加入環(huán)烷酸鋰攪拌, 升溫至230℃ 反應(yīng)(2 ～ 3)h , 測試醇解透明合格后；
降溫至180℃ ,加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA , 在180℃ 反應(yīng)2h 后, 每隔30min , 測試一次酸值,直至達到70mg KOH/ g 為止；
然后降溫至110℃ 加入甲苯, 升溫至132℃ 脫水, 將水脫盡后, 降溫至65℃ 加入10% 磷酸( 甲苯) 液攪勻, 將TDI 加入單體滴加釜, 開始滴加；
滴完后升溫至70℃ 反應(yīng)(4—5) h ,80℃ 1h , 測試游離TDI 達到0.2 % , 加入50% 苯酚( 甲苯) 液, 升溫至90℃反應(yīng)15min , 抽真空脫出1/3 的甲苯, 加入異丙醇, 降溫至50℃ 加入N - 二甲基乙醇胺、三乙胺, 及1/2 的去離子水, 調(diào)整p H 值為8.6 ；
升溫到60℃ 反應(yīng)至透明, 抽真空脫出全部甲苯, 加入余下的去離子水,調(diào)節(jié)固含量50% , 過濾, 出料。
10、水性蓖麻油醇酸聚氨酯
產(chǎn)品配方(甲組分): OH∶NCO ( 物質(zhì)的量比) =1：1.5 , 樹脂K 值=0197 , 醇超量R= 1.23, r= 1.36, 油度=5514% , 理論NCO 含量= 2.3% 。
工藝步驟:
按配方將蓖麻油、甘油(95%) 、新戊二醇加入反應(yīng)釜, 通入CO2 氣；
升溫至120℃加入一氧化鉛攪拌, 升溫至230℃, 反應(yīng)(2-3) h , 測試其醇解透明合格后；
降溫至180℃加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA 、松香二元醇, 在180℃ 反應(yīng)2h 后, 每隔30min 測試酸值,直至達到80mg KOH/g 為止；
然后降溫至110℃ 加入甲苯, 升溫到128 回流脫水, 脫盡后, 加入10%磷酸甲苯液降溫至65℃, 用1.5h 滴完TDI ；
升溫至70℃反應(yīng)4h , 80℃1h , 測試其游離TDI達到0.2 % , 加入50% 苯酚(甲苯) 液；
升溫至95 反應(yīng)15min , 抽真空脫出1/ 2 量的甲苯,加入異丙醇；
降溫至50 加入一乙醇胺、三乙胺及1/2 量的去離子水, 調(diào)整p H 值為8.6；
升溫到60℃反應(yīng)至透明, 抽真空脫出全部甲苯, 加入余下的去離子水, 過濾, 出料。
