鈦白粉質(zhì)量分析及對(duì)物理消光劑粉末的影響

       測(cè)定吸油量的方法：將試樣置于平板上，用滴定管滴加精制亞麻仁油，每次加油量不超過(guò)10滴，加完后再用調(diào)刀壓研，使油滲入受試樣品，繼續(xù)以此速度滴加至油和試樣表成團(tuán)塊為止。從此時(shí)起，每加一滴后需用調(diào)刀充分研磨，當(dāng)形成稠度均勻的膏狀物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上時(shí)，即為終點(diǎn)。記錄所耗油量，全部操作應(yīng)在20~25min 內(nèi)完成。

       2.1.4 300目（48μm）篩余物

涂膜的粒子弊病是粉末涂料生產(chǎn)中難解決的問(wèn)題之一。所以，最好是提前預(yù)防。根據(jù)粉末涂層的厚度要求，鈦白粉用300 目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩水中濕篩時(shí)，必須完全通過(guò)為宜，并且手在篩中刷洗時(shí)不能感覺(jué)到有硬粒。如果感覺(jué)到有硬粒，即使完全能過(guò)篩，也會(huì)產(chǎn)生涂層有粒子的缺陷。

       2.1.5 粒徑分布

       從理論上，鈦白粉的粒徑分布當(dāng)然是越窄越好。如果要有效地散射光線，二氧化鈦顏料粒子的直徑應(yīng)該略小于散射光線波長(zhǎng)的一半，因?yàn)槿庋蹖?duì)黃、綠光(波長(zhǎng)大約0.55μm)最敏感，所以，涂料用鈦白粉的粒徑在0.2～0.3μm 之間最理想。

       然而，在完全遮蓋的不吸光白色涂膜中，改變顏料的粒子大小，對(duì)顏色沒(méi)有影響；但在含有吸收光線的物質(zhì)的涂膜中，減小二氧化鈦的粒子就會(huì)增強(qiáng)藍(lán)色程度。硫酸法制造的鈦白粉，粒徑大，顏色發(fā)紅光。

       色相沒(méi)有很白的，偏灰或偏黃。且一批與一批粒度分布不一致，導(dǎo)致色相也不同；氯化法制造的鈦白粉，粒徑細(xì)，粒度分布規(guī)則，色相純白，批次色相穩(wěn)定，帶藍(lán)相。所以，氯化法制造的鈦白粉是涂料行業(yè)選擇的趨勢(shì)。

       由于鈦白粉干粉不好分散，建議采用濕法粒度分布儀測(cè)量。

       2.1.6 遮蓋力

       鈦白粉在粉末涂料中百分比顏料體積濃度不同，會(huì)呈現(xiàn)不同的遮蓋力。鈦白粉的顏料體積濃度（PVC）10%時(shí)，為獲得較好遮蓋力的經(jīng)濟(jì)用量。

       當(dāng)鈦白粉的PVC濃度增加至10％（因?yàn)楦魍苛掀贩N的密度不同，10%PVC濃度相當(dāng)于重量份約22~32%）以上時(shí)，由于鈦白粒子的聚集會(huì)使繞射光的折射效率減少。這個(gè)效應(yīng)的結(jié)果會(huì)使涂膜失去部分遮蓋力；當(dāng)鈦白粉的PVC濃度在10％~25%之間時(shí)，折射效率減少的速度比提高鈦白粉PVC 濃度所能增強(qiáng)遮蓋的速度慢，鈦白粉的增加仍然會(huì)增加一點(diǎn)遮蓋力；但是，當(dāng)鈦白粉的PVC 濃度在25%以上時(shí)，折射效率減少的速度比提高鈦白粉PVC濃度所能增強(qiáng)遮蓋的速度快，隨著鈦白粉的加入，遮蓋力反而會(huì)降低。

       一般情況下，我們采用第一次進(jìn)料使用確認(rèn)合格后，以10%重量份（約3%PVC濃度）沒(méi)完全遮蓋條件下，制干板留樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣，作為以后評(píng)判的標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)闆](méi)完全遮蓋狀態(tài)下，更容易判別兩個(gè)鈦白粉遮蓋力之間的差異。

       2.1.7 耐熱性

       耐熱性指鈦白粉受熱的顏色穩(wěn)定性程度。因?yàn)榉勰┩苛系氖┕ず婵驹O(shè)備的施工局部溫度在170℃~220℃之間，當(dāng)鈦白耐熱性不好時(shí)，掛在烤爐中不同位置的工件會(huì)出現(xiàn)不同的顏色。無(wú)光白施工時(shí)尤其明顯。

       一般情況下，金紅石型的鈦白粉要比銳鈦型鈦白粉耐熱好；經(jīng)包膜的鈦白粉比未經(jīng)包膜的鈦白粉耐熱好。檢驗(yàn)時(shí)，可以直接將鈦白粉放在不同溫度的烘烤箱中烘烤，在規(guī)定的時(shí)間取出后，觀察烘烤過(guò)的和沒(méi)烘烤過(guò)的樣品顏色在溫度梯度中的變化，判定鈦白粉的耐熱溫度。

       2.1.8 耐候性與晶體結(jié)構(gòu)和成份的影響

       耐候性是指對(duì)光、熱、潮濕，以及光、熱、潮濕交替環(huán)境的抗化學(xué)降解性。鈦白粉的耐候性對(duì)顏色和光澤的保持程度，以及對(duì)抗霉菌和灰塵引起的褪色有很大影響。

       純TiO2顆粒表面在有水汽和氧氣的存在下是光化學(xué)活潑的，甚至可促進(jìn)在其顆粒周圍基料的降解。因此有必要先將TiO2 本身光穩(wěn)定化控制。該穩(wěn)定性的程度可以通過(guò)對(duì)其進(jìn)行不同種類的無(wú)機(jī)氧化物，及其不同份量的表面處理來(lái)控制。即對(duì) TiO2 進(jìn)行無(wú)機(jī)包膜處理。使在TiO2 顆粒周圍和有機(jī)樹(shù)脂之間形成一道屏蔽膜，不再促進(jìn)(或減少)有機(jī)樹(shù)脂的降解。

       鈦白粉表面包膜得越致密會(huì)越穩(wěn)定，耐候性越有保障。而包膜得越致密，包膜層會(huì)越厚，且包膜物的用量也會(huì)增加。所以，對(duì)于無(wú)機(jī)包膜物SiO2、ZrO₂、Al2O3等的選擇，和其在鈦白粉包膜中的用量, 以及鈦白粉晶體結(jié)構(gòu)，決定鈦白粉的耐候性。當(dāng)然，銳鈦晶體結(jié)構(gòu)

       鈦白粉是不建議用于耐候涂料的。X 射線檢驗(yàn)是鑒定鈦白粉晶體結(jié)構(gòu)和成份的重要方法之一，但設(shè)備比較昂貴。我們?cè)谶M(jìn)料檢驗(yàn)時(shí)，通常將每批次鈦白粉按同等條件制成干板，用快速老化儀器驗(yàn)證耐候性。

       2.2 鈦白粉的摻假和檢驗(yàn)鑒別

       進(jìn)口鈦白粉和國(guó)產(chǎn)鈦白粉、金紅石型鈦白粉和銳鈦型鈦白粉之間的價(jià)格差異比較明顯。在利潤(rùn)空間不斷壓縮的情況下，某些不良貿(mào)易（或代理）中間商在經(jīng)營(yíng)中進(jìn)行了滲假，蒙騙消費(fèi)者。首先有，將國(guó)產(chǎn)的鈦白粉包裝換成進(jìn)口知名品牌鈦白粉；其次有，以銳鈦型的鈦白粉冒充金紅石型，或在金紅石型中摻入部分銳鈦型鈦白粉；再次有，在金紅石型或銳鈦型鈦白粉中混入碳酸鈣、立德粉、硫酸鋇、氧化鋅等雜質(zhì)。摻假方法層出不窮，使人難以鑒別。

       首先，對(duì)于換包裝的鑒別。進(jìn)口鈦白粉在其包裝上通常有其特征(如圖案、字體、批號(hào)等)，可先在其包裝外觀上加以識(shí)別，另外，通過(guò)與檢驗(yàn)報(bào)告、MSDS等隨貨資料的核對(duì)。當(dāng)然，目視有時(shí)并不十分有效，待檢驗(yàn)完各項(xiàng)指標(biāo)比對(duì)后才會(huì)有所發(fā)現(xiàn)。

       其次，對(duì)于以部分銳鈦型鈦白粉冒充金紅石型鈦白粉的鑒別。用一般的化學(xué)方法難以快速檢驗(yàn)，只能用X-衍射法進(jìn)行鑒別。XRD:X-射線衍射儀由X射線發(fā)生單元、衍射角測(cè)定單元、X光強(qiáng)度記錄單元組成，X 射線衍射分析是已知X 射線的波長(zhǎng)λ，通過(guò)測(cè)定衍射角θ值求出晶體的晶面矩d值，由d值作為物質(zhì)晶體狀態(tài)的表征信息。

       任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)晶面矩d和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)衍射花樣數(shù)據(jù)來(lái)鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相、根據(jù)衍射強(qiáng)度鑒別該物相量的多少。這樣就可以判斷是金紅石晶體還是銳態(tài)型晶體,具體有多少份量。

       再次，對(duì)于鈦白粉中摻入碳酸鈣、立德粉、硫酸鋇、氧化鋅等雜質(zhì)�？梢杂锰妓徕}、立德粉遇酸后的特性鑒別。例如：對(duì)于在鈦白粉中摻入CaCO3的，若加入鹽酸時(shí)產(chǎn)生氣泡，且放出的氣體會(huì)使澄清石灰水變渾濁，則表明該鈦白粉中混有CaCO3；對(duì)于在鈦白粉中摻入立德粉的，加入鹽酸后會(huì)產(chǎn)生臭雞蛋的氣味；但是，對(duì)于鈦白粉中摻入硫酸鋇、氧化鋅等，與酸不反應(yīng)的雜質(zhì)，只能用X-射線熒光光譜儀或其他元素分析儀器鑒別。

       X-射線熒光光譜分析是把晶面矩d 值作為常數(shù)，通過(guò)測(cè)定衍射角θ值，求出次級(jí)X 射線的波長(zhǎng)，由此給出物質(zhì)組成元素的表征信息，熒光X 射線的波長(zhǎng)只取決于物質(zhì)中原子的種類。因此該波長(zhǎng)就可以確定物質(zhì)的元素組份，這就是熒光X 射線定性分析的基礎(chǔ)。根據(jù)產(chǎn)生的熒光X 射線的強(qiáng)度，就能計(jì)算出各元素含量，這就是熒光X 射線定量分析的基礎(chǔ)。從而定性定量。無(wú)論摻入多少填充雜質(zhì)都會(huì)在譜線中暴露無(wú)遺。

       X射線熒光分析和X 射線衍射分析兩者基本原理都是基于布拉格方程2dsinθ=nλ，兩者都是測(cè)定衍射角θ值，但鑒定分析給出的信息完全不同，兩種方法互相補(bǔ)充，成為鈦白粉質(zhì)量分析的重要方法。

       然而，大部分的粉末廠不可能購(gòu)置這么昂貴的專業(yè)分析儀器。普遍是有必要時(shí)通過(guò)送第三方認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)，以及通過(guò)廠內(nèi)自行制作干板，然后比對(duì)干板的遮蓋和抗老化性來(lái)鑒定。

       3、鈦白粉對(duì)物理消光劑粉末涂料的影響

       3.1 物理消光劑粉末涂料的消光原理

       物理消光其本義是添加消光填充料、蠟等非反應(yīng)的組份而消光。消光劑本身不參加反應(yīng)，不必改變配方中成膜樹(shù)脂及固化劑的反應(yīng)比例。而現(xiàn)在市場(chǎng)上流通的物理消光劑，已經(jīng)失去了物理消光的本意。

       因?yàn)槠鋮⑴c了成膜固化反應(yīng)，只是沒(méi)有影響配方中成膜樹(shù)脂與固化劑原來(lái)的反應(yīng)比例，當(dāng)加入后，不必再調(diào)整原來(lái)的固化比例而已，感覺(jué)上加入的消光劑沒(méi)有參加成膜反應(yīng)。其實(shí)這種物理消光劑是有反應(yīng)的組份，也有非反應(yīng)的組份的混合物。

       這種所謂的物理消光劑普遍是改性蠟、不同官能團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂（包括帶羧基–COOH、羥基–OH、帶氨基–CONHCH2OR 以及帶環(huán)氧基等官能團(tuán)）、復(fù)合催化劑等的混合物。通過(guò)組份的不相融，以及不同官能團(tuán)之間的多級(jí)搶奪固化反應(yīng)，產(chǎn)生固化速度差，涂層成膜時(shí)收縮形成微觀的不平整，從而達(dá)到消光的目的。

       例如：一個(gè)高光P/TGIC體系的配方加入這種物理消光劑后，原來(lái)配方中聚酯和TGIC的單一成膜反應(yīng)，就被物理消光劑中含羧基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的不同丙烯樹(shù)脂的搶奪反應(yīng)打亂，帶環(huán)氧基的丙烯酸樹(shù)脂和TGIC一起都能和羧基聚酯反應(yīng)，帶羧基的丙烯酸樹(shù)脂也能和TGIC反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)大家相互競(jìng)爭(zhēng)搶奪。

       并且含有不同的官能團(tuán)越多，搶奪越復(fù)雜。另外，物理消光劑中的復(fù)合催化劑也會(huì)改變反應(yīng)的速度。通過(guò)控制物理消光劑的用量，多級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生的速度差引起成膜時(shí)的收縮，形成的微觀不平整在預(yù)期的范圍內(nèi)，就可以得到不同光澤的涂膜。但這種物理消光劑的加入，并沒(méi)改變配方原來(lái)聚酯和TGIC的用量,貌似消光劑不參加反應(yīng)，其實(shí)反應(yīng)極其復(fù)雜。

       3.2 鈦白粉對(duì)物理消光劑粉末涂料的影響因素

       從物理消光劑的消光機(jī)理可以知道，鈦白粉的一些因素也會(huì)對(duì)物理消光劑粉末的光澤產(chǎn)生影響。

       近年來(lái)鈦白粉利潤(rùn)空間變窄的影響下，很多鈦白粉廠都進(jìn)行工藝變革和配方調(diào)整。首先，鈦白粉進(jìn)行包膜時(shí)，如果使用了與物理消光劑反應(yīng)官能團(tuán)的包膜物，就會(huì)改變?cè)瓉?lái)的反應(yīng)平行而影響涂膜光澤。

       其次，在進(jìn)行包膜時(shí)或不法商人摻假時(shí)，如果混入了與物理消光劑多級(jí)反應(yīng)有催化作用的氧化物品種也會(huì)影響光澤，鋅和錫類化合物尤其敏感。另外，包膜物用量和包膜程度的改變，都有可能改變?cè)瓉?lái)的多級(jí)反應(yīng)平行而影響涂膜光澤。

       同理，這與光固化涂料配方設(shè)計(jì)時(shí)，使用致密無(wú)機(jī)包膜的金紅石鈦白粉，或沒(méi)包膜的銳鈦型鈦白粉時(shí)，由于包膜和非包膜的TiO2粒子對(duì)光催化的能力不一樣，兩種鈦白粉配方會(huì)使涂層的固化程度、光澤、流平性都不一樣是一個(gè)原理。

       理論上，鈦白粉的吸油量和粒徑?jīng)]有變化，如果用X-射線光譜定性定量檢驗(yàn)鈦白粉的組成也沒(méi)有改變，當(dāng)然是不會(huì)影響光澤的。但是，大多數(shù)的粉末廠都是沒(méi)有具備定性定量的檢驗(yàn)條件。工程師們只能用鈦白粉做小樣制干板，對(duì)比鈦白粉對(duì)物理消光劑的適應(yīng)性。

       3.3 不同鈦白粉影響物理消光劑粉末涂料光澤的配方舉例

       我們以同等條件下，兩個(gè)不同鈦白粉的戶外粉末涂料對(duì)物理消光劑粉末光澤的影響來(lái)進(jìn)行具體分析。如下表：

       從上表可以看出，1#和2#兩個(gè)鈦白粉同等條件下光澤差別5個(gè)光澤單位。我們嘗試過(guò)在配方二中，以增加物理消光劑用量的方式，降低光澤，但不成功。因?yàn)椋�鈦白粉中有了某些官能團(tuán)或催化劑，擾亂了多級(jí)反應(yīng)的速度差，必須改變物理消光劑的官能團(tuán)和催化劑組成，或采取更換鈦白粉，才可以有效控制配方光澤。

       所以，物理消光劑生產(chǎn)廠家和粉末涂料生產(chǎn)廠通常會(huì)建立研發(fā)合作關(guān)系，要求粉末廠提供粉末涂料生產(chǎn)的相關(guān)原材料，根據(jù)當(dāng)前官能團(tuán)和催化劑的特點(diǎn)，專門開(kāi)發(fā)出一只適合于某個(gè)粉末廠專用的物理消光劑。

       4、結(jié)束語(yǔ)

       國(guó)內(nèi)鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)和工藝的不斷進(jìn)步和完善，先進(jìn)的生產(chǎn)工藝和技術(shù)必定會(huì)替代落后的技術(shù)和工藝。適合各行各業(yè)的品種將會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化。應(yīng)用行業(yè)的檢驗(yàn)規(guī)范也會(huì)不斷完善，摻假的不法行為將會(huì)被大家一起抵制，依靠技術(shù)進(jìn)步降低成本、保證質(zhì)量的步伐會(huì)一直前行。