新型高效涂料防腐劑——TF-469

在涂料工業(yè)的告訴發(fā)展中，環(huán)保水性涂料正成為市場的關注焦點。在眾多的涂料助劑中，防腐劑的安全性和環(huán)保性是重中之重。這是因為水的存在正是微生物生長繁殖的必要條件之一，富含營養(yǎng)成分的各種添加劑，如增稠劑等更為微生物的生長提供了有利條件。細菌、霉菌等微生物的污染會導致產(chǎn)品表面變色、流掛性變差、酸度變大、使用性能劣化、凝聚、破乳、產(chǎn)生異味甚至表面長霉及產(chǎn)生氣體沖蓋等一系列問題。為了保護水性涂料產(chǎn)品的儲存和使用，很多生產(chǎn)廠家都會想到在產(chǎn)品中添加防腐劑。但是很多時候防腐劑仍然起不到理想的作用，甚至還會帶來其它問題，如結塊、破乳、黏度異常等。因此要控制微生物生長，防腐技術和防腐劑的選擇顯得非常重要。

在長達數(shù)年的防腐劑技術開發(fā)研究過程中，通過分析各種國內外涂料防腐劑的優(yōu)缺點，結合大量的使用數(shù)據(jù)和案例，開發(fā)研制出了新型涂料防腐劑。

常用的防腐劑介紹：

市面上的水性涂料防腐劑品種繁多，但常用的只有少數(shù)，就其活性組分進行分析，主要可以分為以下幾類：異噻唑啉酮類，釋放甲醛類，苯并咪唑類，有機溴類，有機胺類，三嗪類等。

5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，簡稱CMIT/MIT，統(tǒng)稱卡松，是一種性價比很高的常用罐內防腐劑、由于使用pH值上限為8-9，正好是常規(guī)水性涂料的pH范圍，故使用時稍有不慎就會導致防腐失敗。另外，常規(guī)卡松含有大約25 %的鎂鹽，會給涂料帶來其它不利影響。

1,2-苯并異噻唑啉-3-酮，簡稱BIT，其使用pH較卡松高，但其水溶性不好，價格也較高，通常不單獨使用，可和卡松復合以提高耐堿性和在適當高的溫度下使用。

釋放甲醛型防腐劑的品種較多。福爾馬林就是35 %-45 %的甲醛水溶液。在過去很長一段時間里，甲醛是涂料應用最廣泛、最廉價的防腐劑。自從國家正式實行內墻涂料100 ppm的甲醛指標限制以來，甲醛是大家評價涂料優(yōu)劣的首要條件。由于我國內墻涂料對游離甲醛含量要求比較嚴，釋放甲醛型防腐劑在內墻中的使用受到限制。屬于釋放甲醛型防腐劑的如：N-縮甲醛，O-縮甲醛，DMDMH，羥甲基甘氨酸鈉等。事實上，釋放甲醛型防腐劑有其固有的優(yōu)勢，如良好的空間保護作用。一味的放棄使用是不科學的，如果能和其它防腐劑復合使用，甲醛含量不會超標，且會有很好的防腐效果。

1,3,5-三（2-羥乙基）-均三嗪是一種有機胺和甲醛反應的產(chǎn)物。由于其本身的pH為9-11，故耐堿性好，相對價格適中，添加方便。其殺菌時可能釋放甲醛，使用受到人為限制。

2,2-二溴丙酰胺，簡稱DBNPA，其殺菌速度極為神速，1-2 min可使有異味的涂料消除異味。常以20 %的聚乙二醇溶液作為商品。耐堿性差，pH為9時其半衰期約為20 min，作為一種防腐劑使用是不合適的，可復合于其它防腐劑中，快速殺滅原料或生產(chǎn)系統(tǒng)中的微生物。

復合型防腐劑是防腐劑發(fā)展的新方向。由于具以下的優(yōu)點而廣受推崇：

① 兼顧快速殺菌和長時間抑菌；

② 集中防腐劑的抗菌譜可以互補；

③ 防腐劑的保護范圍（空間）加大；

④ 防腐劑的pH值適用范圍擴大；

⑤ 防腐劑用量減少；

⑥ 高低溫穩(wěn)定性提高；

⑦ 復合防腐劑使用成本降低；

⑧ 不同殺菌機理的防腐劑復合適應性更好；

⑨ 防腐劑的毒性降低，安全性提高。

根據(jù)上述復合防腐劑的特點，下面介紹新型高效涂料防腐劑TF-469。

新型高效涂料防腐劑TF-469：

Ø  主要成分

Ø  配方設計

常規(guī)卡松含有大量的硝酸鎂（約23-28 %）作為穩(wěn)定劑，同時由于卡松生產(chǎn)工藝的需要，優(yōu)待進約3-8 %的氯化鎂，故卡松中含有大量的Mg2+離子，常引起乳膠凝結（鹽簇），且對涂料的流變性產(chǎn)生不利的影響。TE-469不用鎂鹽和二價金屬離子做穩(wěn)定劑，有效避免“鹽簇”效應。TF-469復合了另外最少兩種防腐劑，以彌補卡松對假單胞菌及霉菌的殺滅能力較差的缺陷。所用了最少三種助劑，提高了TF-469的穩(wěn)定性，同時增強其殺菌效果。配方中有效兼顧殺菌的廣譜性、pH適用性、環(huán)保安全性等。

Ø  物性參數(shù)

Ø  制作過程

將規(guī)定量的去離子水加入反應器中，加入助劑溶解，調整酸度，隨后加入幾種防腐劑攪拌均勻，檢驗合格然后過濾包裝。

TF-469性能檢測：

Ø  穩(wěn)定性

將TF-469和Cu2+穩(wěn)定的卡松及Mg2+穩(wěn)定的常規(guī)卡松配制成同樣濃度，分別常溫觀察和40 ℃恒溫存放。常溫12個月三者均沒有明顯的變化，穩(wěn)定性良好；但是在40 ℃恒溫下，TF-469表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，見下表。

Ø  對涂料乳膠的影響

將5 mL防腐劑逐滴加入10 mL乳膠中，觀察乳膠的變化。結果表明，TF-469對通用的涂料用乳膠沒有不良影響，對照樣品在某些情況下出現(xiàn)乳膠凝結。這就是有時候涂料出現(xiàn)結塊，流動性不好的原因，而這些情況往往不會引起涂料技術人員的警覺。更為危險的是一旦將結塊過濾掉，則很可能又會引起防腐不良問題，因為塊狀物中含有相對多的防腐劑。另一方面，每噸涂料中加入的1-2 Kg常規(guī)卡松防腐劑中所含的鎂鹽，就相當于把等量的一噸軟化水轉化成了硬度很高的自來水�？梢姵Ｒ�(guī)卡松中Mg2+的影響是值得高度注意的。見下表。

Ø  對涂料增稠劑增稠效果的影響

涂料中常用的增稠劑有纖維素類如HEC，締合增稠劑如締合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。堿溶脹型增稠劑的增稠機理首先在于它自身能吸附在乳液顆粒表面形成包覆層，使乳液粒子的體積增大而導致黏度提高，其次它還能進入水性體系使黏度增加。另外，它主要是靠在堿性條件下離解出來的羧酸根離子的景點斥力使螺旋狀分子鏈伸展成棒狀增稠，因此其增稠效率對pH很敏感，必須使pH達到8.0才能使其充分起增稠作用：締合型聚氨酯增稠劑HEUR增稠機理在于它們的分子中存在憎水劑和強極性基團，能與乳膠漆的聚合物和顏料發(fā)生締合作用，形成瞬間網(wǎng)絡結構。使用締合增稠劑，可以獲得與傳統(tǒng)的纖維素類增稠劑相比具有更好的應用及成膜特性的涂料。HEUR類增稠劑其聚氯乙烯主鏈具有親水性，正常情況下能與水形成氫鍵。然而在離子濃度較大的環(huán)境下，水則更易與離子結合，因此引起主鏈脫水使增稠劑不能溶解。增稠劑不能很好地發(fā)揮作用，在微觀尺度上發(fā)生了相分離，產(chǎn)生絮凝導致流動性及光澤下降。任何離子含量高的原料都會導致HEUR類增稠劑溶解性的下降。

將堿溶脹締合型HASE增稠劑和締合型聚氨酯HEUR增稠劑分別用軟化水配成4 %濃度，調到涂料pH值為8-9，加入防腐劑，觀察粘度變化，如下表。

可見，堿溶脹締合型HASE增稠劑對二價金屬離子非常敏感，當使用常規(guī)卡松防腐劑時黏度下降是驚人的；相對而言，締合型聚氨酯HEUR增稠劑對二價金屬離子含量較低時不是太敏感。

Ø  殺菌效果

抑菌圈法主要用于測定殺菌劑對細菌、霉菌、酵母菌等微生物的抑制作用。該方法將一定濃度的殺菌防腐劑溶液注入一定容積的鋼圈中，鋼圈則位于帶菌平面表面皿上。在適當溫度下培養(yǎng)一定時間，觀察測量抑菌圈的大小，抑菌圈大說明殺菌劑的抑菌能力較強。該方法受殺菌劑在瓊脂平板上擴散能力的影響，有一定的誤差，但該方法操作簡便、肉眼可辨認、直觀性好等優(yōu)點，所以仍經(jīng)常被采用。如將濃度一致的防腐劑稀釋到0.4 %加入帶混合細菌的牛肉培養(yǎng)基，37 ℃培養(yǎng)18 h，測抑菌圈大小，如下表。

可見，TF-469的抑菌效果最好，這是復合防腐劑的優(yōu)勢所在。

Ø  涂料工業(yè)化應用

TF-469防腐劑經(jīng)過大量的涂料工業(yè)應用，取得了非常好的綜合使用效果，不但防腐效果超過常規(guī)防腐劑，而且節(jié)約大量的增稠劑，其節(jié)約的增稠劑價值遠遠超過防腐劑的使用成本3-10倍，涂料的流變性也得到改善。下面是一生產(chǎn)實例。 
 

可見，在體系一和體系二中使用TF-469防腐劑相比用常規(guī)卡松節(jié)約增稠劑分別為47 %和38 %，且流變性有效改善。近一年的使用表明，TF-469防腐劑在涂料工業(yè)中有很好的發(fā)展前景，值得大力推廣。