高固體分硝基漆略論

       硝基漆是以硝酸纖維素(硝化棉)為主要成膜物，并加入醇酸樹脂、增塑劑、顏料、溶劑等混合而成的一種揮發(fā)性快干涂料。它的應(yīng)用始于1880年，距今已有100多年歷史。由于其干燥快、硬度高、戶外耐候性較好以及可打磨、上蠟拋光等優(yōu)點而被廣泛用于汽車車身、機械設(shè)備、木器家具等流水線涂裝，20世紀(jì)50年代前發(fā)展極為迅速，50年代后，隨著涂料行業(yè)的發(fā)展，新配方、新工藝、新設(shè)備的應(yīng)用，使硝基漆品種增加，質(zhì)量提高，成為當(dāng)時的高檔涂料之一。

 

       但由于硝基漆中含有大量有機溶劑，產(chǎn)品固體含量低（40%左右），施工固體含量更低（20%左右），需多次反復(fù)噴涂才可得到滿意涂層，環(huán)境污染大，總成本高。另外，干燥速率太快，從而影響漆膜的流平性、外觀、光澤、豐滿度，所以進(jìn)入80年代后，隨著環(huán)保呼聲的與日俱增，硝基漆也逐步處于萎縮狀態(tài)。

 

       為發(fā)揮硝基漆的優(yōu)勢，滿足社會需求，必須要對老產(chǎn)品進(jìn)行改進(jìn)，提高固體含量，減少環(huán)境污染，提高綜合性能，使之重現(xiàn)生機。

 

       1、開發(fā)高固體分涂料的一般途徑

 

       1.1成膜物低黏度化

 

       為實現(xiàn)成膜物低黏度化，要降低成膜物的分子量。以氨基丙烯酸高固體分涂料為例，要交聯(lián)到和傳統(tǒng)氨基丙烯酸涂料相同的性能，不僅作為交聯(lián)劑的氨基樹脂的活性要大，且用量也要多一些。丙烯酸樹脂變成低聚物，就會產(chǎn)生低聚物分子中官能團數(shù)及分布問題。

 

       無官能基的低聚物分子不能參加固化交聯(lián)，或殘留在涂膜中降低涂膜性能，或在烘烤固化中揮發(fā)，增加VOC量，不僅用氨基樹脂交聯(lián)的丙烯酸低聚物有這種情況，其他一些低聚物也有這種情況。

 

       為防止這種傾向，主要手段是提高體系中官能基含量，但這也有一定限制。因為官能基具有極性，如羥基，提升它的濃度，低聚物極性增加，分子間的作用力增大，導(dǎo)致黏度上升。再者，官能基含量過高，會降低涂料貯存的穩(wěn)定性，縮短雙包裝涂料體系的適用期。同時，官能基在分子骨架上排列過于集中，交聯(lián)固化涂膜內(nèi)應(yīng)力增大、涂膜有發(fā)脆趨勢。較好的措施是合成遙爪式低聚物，使直鏈或直鏈低聚物分子的鏈端帶官能基團，可將低聚物分子全部進(jìn)入交聯(lián)膜中�？s水甘油醚／雙酚Ａ型環(huán)氧樹脂可以制成遙爪型低聚物，適用于高固體分涂料。

 

        這些低聚物除官能基連在鏈端外，分子主鏈?zhǔn)禽^長的直鏈或連有支鏈，以減少分子極性和分子間作用力，降低黏度。這從原料選擇、配方設(shè)計、加料順序都要按獲得最低黏度和最好性能考慮。這幾種遙爪型低聚物都有其優(yōu)良的性能，這為合成高固體分涂料的成膜物提供了一個新的思路與新的方法。

 

        1.2對非成膜物的一般要求

 

        目前推廣應(yīng)用較多的中高固體分涂料，需要30％～40％的有機溶劑才會達(dá)到涂料施工黏度，應(yīng)選擇溶解能力強、降低黏度效果好、毒性�。ɑ驘o毒性）、來源廣、成本低的有機溶劑作高固體分涂料的溶劑。

 

       一般傳統(tǒng)型溶劑涂料適用的顏填料品種，都可用于高固體分涂料，多數(shù)顏填料應(yīng)進(jìn)行表面處理，以便達(dá)到滿意的應(yīng)用效果。

 

       助劑如顏料濕潤分散劑、防沉劑等仍需要采用，并要求助劑不能明顯增加體系黏度。高固體分涂料黏度低、濕膜厚、流動性大，特別需要合適的防流掛劑，以控制干燥前流掛與烘干過程中流掛，一般不明顯增加涂料的黏度。普通防流掛劑不大適用，要采用特效的防流掛劑，如堿性磺酸鈣凝膠、丙烯酸微凝膠等。

 

        2、高固體分硝基漆原料選擇對性能的影響

 

        2.1增塑劑對性能的影響

 

        由于硝化棉分子鏈段上含大量的極性基團，分子間作用力很強，從而降低鏈的活動性，使Tg增高，所以其漆膜硬脆、附著力差。為克服這些缺點，需加入適量的增塑劑，以降低分子間的作用力。在硝基漆中經(jīng)常使用的增塑劑有油脂型、溶劑型和聚合物樹脂型。

 

        油脂型增塑劑（如蓖麻油）是靠機械外力與漆料混合在一起，與體系的相容性欠佳，久置易與體系分離，產(chǎn)生分層現(xiàn)象；或在受熱條件下與其它成膜物分離，形成“出汗”現(xiàn)象。所以配漆時，一般不要采用直接冷拼的方式，而是先將其加入到研磨介質(zhì)中，通過研磨，以確保與顏填料充分混合均勻，提高增塑效果和體系的穩(wěn)定性。

 

       溶劑型增塑劑（如鄰苯二甲酸二異壬酯DINP）對硝化棉有一定的溶解力，增塑效果大，會大幅度地降低漆膜的抗張強度，過量時會使漆膜發(fā)黏。該類增塑劑有一定的揮發(fā)性，增塑持久性欠佳，漆膜會隨時間的推移而逐漸變脆。

 

        這兩類增塑劑都屬于“外增塑”，其增塑機理是一方面通過小分子物質(zhì)充塞于相鄰大分子鏈段之間，以增大其間距；另一方面是極性酯基與高聚物極性基團相互作用，減弱分子間的作用力，從而降低脆裂或折斷的趨勢。

 

       這兩類物質(zhì)增塑持久性欠佳，并且都不能過量使用，否則會大幅度降低漆膜抗張強度、硬度、耐熱性、耐候性等綜合性能，使漆膜變得“軟而無力”。

 

        樹脂型增塑劑是一種分子鏈長且柔的高分子聚合物，將這些含柔性分子鏈的聚合物加入到體系中，能推開相鄰分子鏈的相互纏繞，使體系中的各個分子鏈段更易于運動，故稱之為“內(nèi)增塑”。內(nèi)增塑劑能參與體系成膜，增強漆膜的耐候性、耐水性、柔韌性、光澤等綜合性能。

 

       2.2松香或改性松香酯對性能的影響

 

       單獨使用硝化棉制成的涂料固體含量低、光澤低、硬度大、附著力很差，達(dá)不到技術(shù)要求，為此，在制漆時需加入一些混容性好的樹脂加以改性。

 

       使用松香改性的高固體分醇酸樹脂，具有樹脂黏度低、涂膜豐滿度好、光澤高、易打磨等優(yōu)點。也可用順酐改性松香甘油硬樹脂或淺色石油樹脂，將其冷拼到硝基漆中，以提高固體分、光澤、豐滿度。由于每種樹脂相對分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)不同，故以松香改性高固體分醇酸樹脂的綜合性能最好，順酐改性松香甘油脂次之，石油樹脂性能最差，遇冷脆裂，遇熱軟化發(fā)黏。

 

       2.3多元醇對性能的影響

 

       在高固體分醇酸樹脂中常用的二元醇有乙二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇等。乙二醇分子鏈太短，柔韌性欠佳；新戊二醇分子式為HOCH2C(CH3)2CH2OH有2個對稱性的—CH3，漆膜更加柔韌，耐候性增強；一縮二乙二醇中含—C—O—C—，使聚合物主鏈上含醚鍵，漆膜更易失光、發(fā)霧，耐水及耐候性降低。

 

       2.4有機溶劑對性能的影響

 

       溶劑在涂料中的作用往往不被人們所重視，認(rèn)為它是揮發(fā)分，最后總是揮發(fā)掉而不存留在涂膜中，所以對涂料的質(zhì)量不會有很大影響，其實不然。各種溶劑的溶解力及揮發(fā)率等因素對于涂料在生產(chǎn)、貯藏、施工及涂膜光澤、附著力、表面狀態(tài)等多方面性能都有極大的影響。

 

       各種樹脂及溶劑都有其分子構(gòu)型，因極性基團的種類、數(shù)量、分子鏈長短等不同而具有不同的性質(zhì)。根據(jù)“相似相容”原理，硝化棉的分子具有較強的極性，所以能溶于酮、酯等強極性溶劑，而不溶于烴類的非極性溶劑。高固體分醇酸樹脂含大量酯基、羧基和羥基，分子鏈較長，能溶于多種有機溶劑。溶劑溶解力強，樹脂表觀黏度就低，固體含量就高。在硝基漆中，常用溶劑的溶解力強弱為：丙酮>環(huán)己酮>乙二醇乙醚乙酸酯>醋酸丁酯>醋酸乙酯>>丁醇>乙醇>>甲苯>二甲苯>>石油溶劑或芳烴溶劑油。另外，溶劑揮發(fā)太快，桔皮嚴(yán)重，從而影響涂膜性能。為保證涂料高固體低黏度及綜合性能好，并考慮到經(jīng)濟效益，最好使用混合溶劑，應(yīng)盡力做到溶解力強而揮發(fā)稍慢，以使之在整個干燥過程中，始終有真溶劑存在，從而保證涂膜的光澤及流平性，防止發(fā)白現(xiàn)象。

 

       3、高固體分涂料存在的問題和解決辦法

 

       因為高固體分涂料在噴涂時，溶劑揮發(fā)速率較普通溶劑型涂料低，另外，由于低黏度的多元醇組分的官能度較低，玻璃化溫度也低，因此，相對中等固體含量的涂料來說，涂膜干燥時間更長一些。為了加快干燥速率，需加入催化劑，如DBTL，但催化劑的加入，又縮短了施工期限，所以在施工過程中容易出現(xiàn)縮孔和流掛等現(xiàn)象，在配方設(shè)計和涂料施工中要采取防治措施，盡量避免這些問題的出現(xiàn)。

 

       3.1縮孔的防治

 

       高固體分涂料中的大多數(shù)低聚物都需要比較高的官能團含量，同時采用較高極性和高表面張力的溶劑以獲得低黏度，所以涂料的表面張力比傳統(tǒng)溶劑型涂料高，涂膜產(chǎn)生縮孔的弊病比傳統(tǒng)涂料的涂膜要多。解決這些弊病的方法：一是在配方設(shè)計時添加調(diào)整表面張力的助劑（流平劑）使高固體分涂料的表面張力接近同類傳統(tǒng)涂料的表面張力；二是施工高固體分涂料時，對被涂底材進(jìn)行嚴(yán)格的表面處理。

 

        3.2流掛的防治

 

       高固體分涂料的施工黏度較小，因為流掛速率和黏度成反比，因此施工后其濕膜黏度較小，而且干燥較慢，故比傳統(tǒng)涂料的濕膜更易產(chǎn)生流掛。可采用2種方法有效防治：一是加入防流掛劑，如堿性磺酸鈣凝膠、丙烯酸微凝膠等。如在丙烯酸涂料中添加5%的丙烯酸微凝膠，可使相對分子質(zhì)量低的涂膜的厚度大大提高而不產(chǎn)生流掛；二是采用熱噴涂技術(shù)，特別是雙組分噴涂設(shè)備，在施工前，將涂料加熱至40～50℃，加熱的目的是降低黏度，而不采用稀釋劑來降低黏度，這樣有益于降低VOC。

 

       4、結(jié)語

 

       使用固體含量在60%以上，施工時固體含量在40%以上的高固體分硝基漆，在施工時，一次成膜較厚（相當(dāng)于傳統(tǒng)硝基漆涂布2～3遍的厚度），從而減少施工遍數(shù)和有機溶劑的揮發(fā)，降低環(huán)境污染，提高工作效率和經(jīng)濟效益。

 

       其實，提高固體含量的方法還有多種，總結(jié)如下：

 

      a.選用較低黏度的硝化棉或片狀硝酸纖維素，在同等條件下，其黏度較低，適于生產(chǎn)低黏度高固體分硝基漆。

 

      b.選用低黏度高固體分醇酸樹脂或其它樹脂，使樹脂的固體含量達(dá)到80%以上。

 

      c.調(diào)整硝化棉和軟性樹脂的比例。

 

      d.選擇強溶解力的溶劑，降低產(chǎn)品黏度；選擇無苯類溶劑，減少環(huán)境污染。

 

      e.選擇適當(dāng)?shù)闹鷦�，降低黏度�?/div>