0 引言
隨著人們對(duì)環(huán)保型涂料的要求越來(lái)越高，水性涂料已成為涂料發(fā)展的重要方向，而水性環(huán)氧涂料以其力學(xué)性能高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕性和耐化學(xué)品性好等特性更備受青睞。目前，環(huán)氧樹脂水性化包括機(jī)械法、化學(xué)改性法和相反轉(zhuǎn)法3 種方法。為了克服乳化劑與環(huán)氧樹脂相容性對(duì)涂膜性能的影響，近年來(lái)開發(fā)了反應(yīng)性環(huán)氧樹脂乳化劑，而此類乳化劑的環(huán)氧值大小直接影響乳化劑的親水性、親油性以及制備乳液的穩(wěn)定性，因此準(zhǔn)確測(cè)定乳化劑的環(huán)氧值至關(guān)重要。
環(huán)氧值的測(cè)定方法有鹽酸- 吡啶法、鹽酸- 丙酮法、鹽酸二氧六環(huán)法、溴化氫醋酸溶液直接滴定法、高氯酸四乙基溴化銨非水滴定法、比色法、光譜分析法等。鹽酸- 吡啶法操作復(fù)雜，且吡啶毒性較大、刺激性強(qiáng)；鹽酸二氧六環(huán)法所用試劑價(jià)格較高且不穩(wěn)定，需要進(jìn)行脫水處理；溴化氫醋酸溶液直接滴定法的不足之處在于溴化氫揮發(fā)性強(qiáng)，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液每次使用前需標(biāo)定；高氯酸四乙基溴化銨非水滴定法成本較高，且污染環(huán)境；比色法僅適用于測(cè)定高聚物中微量的環(huán)氧基；光譜分析法則存在必須有標(biāo)準(zhǔn)譜圖及標(biāo)準(zhǔn)試樣繪制的定量曲線等缺點(diǎn)。鹽酸- 丙酮法所用的試劑便宜，操作簡(jiǎn)便，一直廣泛用于二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值測(cè)定，但也存在誤差較大的缺陷。本研究致力于在GB 1677—1981 的基礎(chǔ)上改變操作條件，測(cè)定水性環(huán)氧乳化劑的環(huán)氧值，以獲得更精確的分析條件。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原理
采用鹽酸- 丙酮法測(cè)定水性環(huán)氧乳化劑的環(huán)氧值，其原理是用過(guò)量的鹽酸與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)，過(guò)量的鹽酸由NaOH 溶液滴定，化學(xué)反應(yīng)式如下：
鹽酸與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)
微量滴定管：1~2 mL，分度0.02 mL ；具塞磨口錐形瓶：100~125 mL ；堿式滴定管：50 mL，分度0.01 mL ；恒溫槽。
1.3 溶液的配制
鹽酸- 丙酮溶液：鹽酸與丙酮的體積比為1∶40，密閉貯存于玻璃瓶?jī)?nèi)備用（現(xiàn)用現(xiàn)配）。
0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液：用移液管量取5 mL 氫氧化鈉飽和溶液，然后再加入1 000 mL 無(wú)二氧化碳水，搖勻。
標(biāo)定溶液：稱取0.6 g 鄰苯二甲酸氫鉀，于105~110℃烘箱內(nèi)烘至恒重，精確至0.000 1 g，溶于50 mL無(wú)二氧化碳水中，加2 滴酚酞指示劑（10 g/L），用配好的氫氧化鈉溶液滴定至終點(diǎn)。
0.1% 甲酚紅溶液：精確稱取甲酚紅0.1 g（精確到0.000 2 g），加入0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液25 mL 溶解，溶解后加蒸餾水稀釋至100 mL。
0.1% 百里香酚藍(lán)溶液：精確稱取百里香酚藍(lán)0.1 g（精確到0.000 2 g），加0.01 mol/L 氫氧化鈉溶液22 mL，溶解后加蒸餾水稀釋至100 mL。
混合指示液：取0.1% 甲酚紅溶液10 mL，加0.1%百里香酚藍(lán)溶液30 mL，混合均勻，再以0.01 mol/L氫氧化鈉溶液及0.01 mol/L 鹽酸溶液調(diào)至中性。
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
（1） 稱取水性環(huán)氧乳化劑2.6~5.3 g（ 精確至0.001 g），置于具塞磨口錐形瓶中，加入25 mL 鹽酸-丙酮溶液，混合后放入恒溫槽內(nèi)恒溫反應(yīng)2.5 h ；
（2） 移取25 mL 鹽酸- 丙酮溶液，加3 滴混合指示劑，進(jìn)行空白滴定（滴定需在30 s 內(nèi)完成），保持5 s 不褪色即為終點(diǎn)，消耗NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V0 mL ；
（3） 取出反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻至室溫，加3 滴混合指示劑，用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，消耗體積為V mL。
式中：V0—空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL ；V—試樣試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL ；c—氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ；m—試樣質(zhì)量，g。
環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差
2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定與分析
2.1 20℃（室溫）時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的影響
按照國(guó)標(biāo)GB 1677—1981 中的方法測(cè)定環(huán)氧值時(shí)，均是在室溫下讓環(huán)氧化合物與鹽酸- 丙酮溶液反應(yīng)30 min，然后測(cè)定環(huán)氧值。采用這種分析條件所得的測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差較大。為此嘗試采用延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)降低測(cè)定結(jié)果誤差的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。
20℃（室溫）時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的影響
由圖1 可見(jiàn)：按照國(guó)標(biāo)GB 1677—1981 中的方法測(cè)定環(huán)氧值時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差會(huì)越來(lái)越小，但即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到2.5 h，相對(duì)誤差仍然高達(dá)4.5%。這表明在20℃（室溫）時(shí)，鹽酸與環(huán)氧基的反應(yīng)速率較慢，一時(shí)難以反應(yīng)完全。
2.2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的影響
固定反應(yīng)時(shí)間為1 h，提高水性環(huán)氧乳化劑與鹽酸- 丙酮溶液的反應(yīng)溫度，測(cè)定不同溫度下水性環(huán)氧乳化劑的環(huán)氧值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。
固定反應(yīng)時(shí)間1 h 時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的影響
由圖2 可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的提高，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差明顯下降，表明升高溫度會(huì)促進(jìn)反應(yīng)向開環(huán)方向進(jìn)行。但考慮到測(cè)定所用丙酮溶劑的沸點(diǎn)是56.5℃，如果溫度過(guò)高，必然導(dǎo)致丙酮的揮發(fā)，并且分析條件不易控制，因此選定45℃作為水性環(huán)氧乳化劑與鹽酸- 丙酮溶液的反應(yīng)溫度。
2.3 45℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的影響
上述測(cè)定結(jié)果表明：反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間均影響環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。如果采用反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)溫度為45℃，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差仍在1.5% 以上。為此，在確定反應(yīng)溫度為45℃的情況下，進(jìn)一步探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
在45℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的影響。
由圖3 可見(jiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，測(cè)得環(huán)氧值的相對(duì)誤差開始迅速減小，最后逐漸趨于平緩，無(wú)顯著變化，保持在0.4% 左右。這說(shuō)明反應(yīng)2 h 后能獲得理想的測(cè)定結(jié)果。
3 結(jié)語(yǔ)
采用鹽酸- 丙酮法測(cè)定水性環(huán)氧乳化劑環(huán)氧值時(shí)，在一定范圍內(nèi)提高鹽酸- 丙酮溶液與水性環(huán)氧乳化劑的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，可降低環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。在反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，水性環(huán)氧乳化劑環(huán)氧值測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差能降低到0.4% 以下，比國(guó)標(biāo)GB 1677—1981 的測(cè)定方法的相對(duì)誤差（6.5%）有明顯的下降。與以往的實(shí)驗(yàn)方法相比，此法避免了反應(yīng)溫度低、靜置時(shí)間短、反應(yīng)不完全等因素的干擾，使測(cè)定結(jié)果更接近于環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的實(shí)際值，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。
