卡爾費(fèi)休法測定水性涂料、乳液中水分含量的影響因素

中國新型涂料網(wǎng)訊：
       揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）對人體健康有很大危害，并且VOC 的排放是造成光化學(xué)污染和臭氧層破壞的主要原因之一，因此，國家頒布了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，如國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 18582—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》等，加強(qiáng)了對水性涂料、乳液VOC 含量的限制。對水性涂料、乳液測定VOC 含量時，必須先測定樣品中的水分含量，水分含量是水性涂料、乳液產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其測定也是目前水性涂料、乳液VOC 含量檢測中最主要、最嚴(yán)重的誤差來源之一。水分含量的測定方法有很多，目前，水性涂料、乳液水分含量的測定普遍采用卡爾費(fèi)休法。

       與傳統(tǒng)方法相比，卡爾費(fèi)休法操作簡單，自動化程度高，結(jié)果可靠，在操作、準(zhǔn)確性、精度、速度等方面都有較大優(yōu)勢[1]，應(yīng)用比較廣泛。但在實(shí)際檢測工作中，如果對影響試驗(yàn)結(jié)果的一些因素重視不夠，就會導(dǎo)致試驗(yàn)的準(zhǔn)確度和精密度不高、檢測結(jié)果誤差大，影響分析判斷。筆者結(jié)合實(shí)際檢測工作中采用卡爾費(fèi)休水分儀測定水性涂料、乳液中水分含量的一些經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)分析影響試驗(yàn)結(jié)果的因素及應(yīng)采取的措施。

       1935 年，卡爾費(fèi)休（Karl Fischer）提出了一種測量水分含量的化學(xué)方法，其原理是水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，反應(yīng)如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

       由上述反應(yīng)可以看出，碘與水的反應(yīng)比例是1∶1，甲醇不僅作為溶劑，還直接參與了反應(yīng)�？�爾費(fèi)休法采用自動滴定注入器，將已知濃度的卡爾費(fèi)休試劑（碘、吡啶、碘化氫、二氧化硫、甲醇的混合試液）注入含有待測試樣的滴定池中，卡爾費(fèi)休試劑和試樣中的水分發(fā)生定量化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)滴定反應(yīng)中所消耗的卡爾費(fèi)休試劑的用量，乘以卡爾費(fèi)休試劑的滴定系數(shù)即可計(jì)算出待測試樣中的水分含量。

2.1 試劑與儀器

試劑：蒸餾水：蘇州市亞太化工玻璃有限公司；卡爾費(fèi)休試劑：分析純，F(xiàn)LUKA 公司；甲醇：分析純，TEDIA 公司。

儀器：電子分析天平：BS224S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司； 卡爾費(fèi)休水分儀：V20 型，METTLER TOLEDO 公司。

2.2 檢測步驟

        采用卡爾費(fèi)休單組分試劑檢測水分含量，檢測步驟如下：1）將卡爾費(fèi)休試劑灌充滴定管，確保滴定管和管道中沒有空氣；2）按Pump（泵）鍵加入約40mL 左右的甲醇溶劑灌充滴定杯；3）按已建立的桌面KF（編輯的水性涂料樣品測定方法的快捷鍵）鍵，方法運(yùn)行后儀器自動進(jìn)入“預(yù)滴定”狀態(tài)，用于除去溶劑中的水分，使滴定杯保持干燥狀態(tài)；4）預(yù)滴定完成后，偏移值在設(shè)定值以下時，儀器會保持在待機(jī)狀態(tài)，此時點(diǎn)擊“開始標(biāo)定”進(jìn)行卡爾費(fèi)休試劑濃度的標(biāo)定，重復(fù)幾次，可得到幾次結(jié)果的平均值；5）標(biāo)定結(jié)束后，點(diǎn)擊“開始樣品”進(jìn)行樣品水分含量的測試，重復(fù)幾次，得到幾次測定的平均值。

       由上述檢測步驟可以看出，影響卡爾費(fèi)休法測定水分含量結(jié)果的因素有很多，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的檢測環(huán)境，具體分析如下。

3.1 試驗(yàn)人員

       檢測過程中，不同試驗(yàn)人員測試得到的結(jié)果的精密度，以及同一試驗(yàn)人員多次檢測結(jié)果的精密度不一定相同，這就對試驗(yàn)人員有一定的要求。試驗(yàn)人員應(yīng)經(jīng)過相關(guān)培訓(xùn)，熟悉水分儀的工作原理及其操作過程；規(guī)范操作步驟，減少主觀性偶然誤差；并能根據(jù)被測樣品是否含醛酮，選用相應(yīng)的卡爾費(fèi)休試劑。

3.2 卡爾費(fèi)休水分儀測定參數(shù)的設(shè)定

       采用卡爾費(fèi)休水分儀測定水分含量時，儀器的參數(shù)設(shè)定對檢測結(jié)果有重要影響。

       1）標(biāo)定時卡爾費(fèi)休試劑濃度上下限的設(shè)定。如果標(biāo)定后的濃度不在設(shè)定的范圍內(nèi)，儀器將不會保存這個標(biāo)定的濃度。一般由于卡爾費(fèi)休試劑極易吸收環(huán)境中的水分，因此開封一段時間后試劑的滴定度會變小，故設(shè)定的濃度范圍應(yīng)在2.5～6.0 mg/mL 為宜。

       2）最大起始漂移值的設(shè)定。一般設(shè)定最大起始漂移值為25.0 μg/min。但當(dāng)環(huán)境濕度很大時，儀器總是漂移，無法測試樣品；此時，如果沒辦法降低環(huán)境濕度，就要適當(dāng)調(diào)整最大起始漂移值，設(shè)置范圍為35～75 μg/min。

       3）樣品混合時間的設(shè)定。一般水性涂料設(shè)定混合時間為15 s。實(shí)際檢測時，應(yīng)根據(jù)樣品的溶解性適當(dāng)縮短或延長混合時間。當(dāng)樣品不能很快完全溶解并持續(xù)釋放水分時，應(yīng)設(shè)置更長的攪拌時間。

4）攪拌時轉(zhuǎn)速的設(shè)置。根據(jù)樣品的稠度和溶解能力設(shè)置適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣�，攪拌速度不要設(shè)置得太大，以免磁力攪拌子跳起打壞電極。

       5）控制參數(shù)的設(shè)置。滴定結(jié)束時，通過設(shè)置最大、最小加液速率來控制臨近終點(diǎn)含水量較少時的滴定。

       對于水性涂料，通常設(shè)定最大加液速率為2 mL/min，最小加液速率為80 μL/min。

        此外，V20 型卡爾費(fèi)休水分儀采用雙鉑針電極來測定電壓，儀器工作一段時間后，試劑或樣品會使電極響應(yīng)時間退化，此時會發(fā)現(xiàn)滴定杯中底液顏色偏深，呈棕色，應(yīng)用紙巾擦拭測量電極的鉑針或清洗電極。清洗電極的具體做法為：將電極置于去離子超聲波清洗槽中清洗3～5 min，或浸入鹽酸浴中60 s，然后用水或乙醇清洗干凈，干燥后再放入滴定杯中。

3.3 卡爾費(fèi)休試劑的標(biāo)定及溶劑

       卡爾費(fèi)休試劑的標(biāo)定也是影響卡爾費(fèi)休法測定水分含量結(jié)果的因素之一�？�爾費(fèi)休試劑容易引起副反應(yīng)，且對水的敏感度較高，極易和空氣中的水發(fā)生作用，使試劑相對于水的滴定度不斷下降，所以需定期對卡爾費(fèi)休試劑進(jìn)行標(biāo)定�？�爾費(fèi)休試劑的標(biāo)定頻次取決于所選用的卡爾費(fèi)休試劑的種類和水分儀的密閉程度。

       檢測水分含量前，最好每次都先標(biāo)定卡爾費(fèi)休試劑，可以選用二水合酒石酸鈉或蒸餾水來標(biāo)定卡爾費(fèi)休試劑的濃度。一般選用蒸餾水來標(biāo)定，用微量進(jìn)樣針抽取10 μL 蒸餾水滴加到滴定杯中，用減量法稱得加入水的質(zhì)量（精確到0.1 mg），并將數(shù)據(jù)輸入系統(tǒng)中。用卡爾費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)，記錄儀器顯示出測定結(jié)果。重復(fù)幾次（兩次測定結(jié)果的相對偏差不得大于3.5%），儀器會自動記錄幾次結(jié)果的平均值�？�爾費(fèi)休法檢測水分含量的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果見表1。

重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

       由于甲醇不僅作為溶劑，還直接參與了反應(yīng)，隨著測定次數(shù)的增加，甲醇的量逐漸減少，當(dāng)甲醇量過少時，則水或其他任何含活潑氫的化合物都能代替甲醇中間化合物發(fā)生反應(yīng)[7]，這樣將擾亂化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量，使反應(yīng)對水沒有特殊的選擇性。因此，在試驗(yàn)過程中要注意滴定底液中是否有足夠的甲醇[8]，確保底液溶劑中甲醇的量大于50%。

3.4 樣品預(yù)處理

       檢測一般的液體樣品時，需盡量減少樣品對環(huán)境水分的吸收，尤其是本身含水量較低的樣品。對于含水較多的水性涂料、乳液這一類樣品，也應(yīng)注意空氣中水分的影響；此外，還必須確保取樣均勻，具有代表性。

       對于水性涂料、乳液這類含水量相對較大的樣品，檢測時取樣量應(yīng)盡可能少，這樣可以減少因多次抽取卡爾費(fèi)休試劑而產(chǎn)生的誤差。樣品的最佳取樣量（完全溶解于溶劑中）可以通過反推算獲得，通常以消耗滴定劑1.5～4.5 mL（滴定管容量為5 mL）為宜�？捎�1 mL 或10 mL 注射器通過隔膜塞或三孔適配器中的針孔進(jìn)樣，應(yīng)盡量避免正對進(jìn)樣口呼氣，并避免進(jìn)樣時樣品濺到滴定杯杯壁、電極桿等物上，以防止產(chǎn)生測量誤差。

       此外，水性涂料、乳液進(jìn)入水分儀后易產(chǎn)生絮狀沉淀，甚至還會纏繞電極，使終點(diǎn)指示錯誤。因此，應(yīng)注意觀察滴定杯內(nèi)部，及時更換底液，清理電極和杯壁。

3.5 環(huán)境條件

       卡爾費(fèi)休法測定水分含量時，環(huán)境濕度對檢測結(jié)果的影響非常明顯。當(dāng)新加入溶劑以及預(yù)滴定結(jié)束后，樣品在滴定杯中的滴定時間過長，偏移值過高，會難以達(dá)到滴定終點(diǎn)，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。

       造成這種現(xiàn)象很可能是由于滴定臺中有水分進(jìn)入，此時除應(yīng)更換干燥管中的硅膠和分子篩（將分子篩放入160～300 ℃的干燥爐至少24 h）、檢查滴定臺是否密封外，還可用空調(diào)降低室內(nèi)溫度來減小環(huán)境濕度。如果濕度太大，可在實(shí)驗(yàn)室配備除濕機(jī)。V20 型卡爾費(fèi)休水分儀可采用通氮?dú)鈦碜韪艨諝�，氮�(dú)庖砸欢�流量（一般設(shè)定40 mL/min 的流速）通過滴定臺，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使實(shí)驗(yàn)環(huán)境充滿氮?dú)鈦頊p少空氣中水分的影響。

       試驗(yàn)人員、卡爾費(fèi)休水分儀測定參數(shù)的設(shè)定、卡爾費(fèi)休試劑的標(biāo)定、樣品預(yù)處理以及環(huán)境條件等因素都對水分含量的檢測結(jié)果有一定影響，其中較為關(guān)鍵的影響因素是卡爾費(fèi)休水分儀測定參數(shù)的設(shè)定以及樣品預(yù)處理。

       此外，實(shí)際檢測工作中還發(fā)現(xiàn)有部分水性涂料及聚合物乳液較為黏稠，加到體系中后不容易分散開，并且在攪拌條件下形成的絮狀物極易纏繞在電極上，影響檢測結(jié)果。另外，由于涂料中成膜劑等有機(jī)化合物的存在，使某些樣品中所含的水分不是游離狀態(tài)，而是以水溶膠的形式存在，檢測時如何使之完全釋放也存在一定的困難。對于上述問題，有待在之后的檢測工作中探索總結(jié)，以尋求較為合適的解決方法。