涂料中沉淀硫酸鋇的生產(chǎn)工藝

       自環(huán)保政策收緊以來，涂料行業(yè)就一直面臨著重重挑戰(zhàn)。但福禍相依，強(qiáng)烈的危機(jī)感和成本壓力同時(shí)也給了一種粉體材料良好的發(fā)展機(jī)會(huì)，那就是可部分替代鈦白粉的沉淀硫酸鋇。作為一種無毒鋇鹽，沉淀硫酸鋇的外觀為白色無定型粉末，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有很好的耐候性和耐化學(xué)性，是一種理化性質(zhì)優(yōu)良的基礎(chǔ)無機(jī)化工原料。
       沉淀硫酸鋇的生產(chǎn)工藝

       1傳統(tǒng)制備方法

       目前，國內(nèi)生產(chǎn)普通硫酸鋇產(chǎn)品大多數(shù)采用傳統(tǒng)工藝“芒硝-黑灰法”，即按照一定比例將煤粉與重晶石混勻，在1100~1500℃下進(jìn)行還原反應(yīng)制取硫化鋇（BaS），經(jīng)浸取、沉降澄清，調(diào)控硫化鋇和硝水質(zhì)量濃度分別為130~160g/L和1.2~1.22g/cm3。鋇鹵水和芒硝水按一定比例混合，加熱至90℃進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)或鋇鹵微過量時(shí)，反應(yīng)完成，將所得硫酸鋇和硫化鈉漿液進(jìn)行固液分離。反應(yīng)方程式如下：

       但由于上述工藝所制備的硫酸鋇產(chǎn)品，粒度分布寬（平均粒徑10μm）且純度不高，只能作為一般涂料使用，限制了其在高檔油漆、涂料中的應(yīng)用。

       2新型制備方法

       為了使沉淀硫酸鋇性能得到良好發(fā)揮，國內(nèi)外的研究學(xué)者們一直尋求各種方法來調(diào)控BaSO4顆粒的粒徑分布和形貌。目前主要有直接沉淀法、絡(luò)合沉淀法、微乳液法、微反應(yīng)器法、離子交換法、表面活性劑法等。

       ①直接沉淀法

       直接沉淀法是將反應(yīng)物在容器中直接混合發(fā)生反應(yīng)生成懸浮物或沉淀，經(jīng)過濾或離心、洗滌、干燥、研磨制得產(chǎn)品。這種方法工藝簡便、易于控制、成本較低。

       沉淀法制備超細(xì)粒子一般是由四個(gè)過程構(gòu)成：一是晶核的形成過程，成為成核過程；二是晶核的長大過程，稱為生長過程；三是顆粒團(tuán)聚和聚集過程；四是干燥過程。當(dāng)成核速率小于生長速率時(shí)，有利于形成大而少的粗粒子；相反，當(dāng)成核速率大于生長速率時(shí)，有利于行程超細(xì)粒子。另外在反應(yīng)體系中添加EDTA能夠有效阻止硫酸鋇團(tuán)聚，從而降低硫酸鋇粒徑。

       ②絡(luò)合沉淀法

       絡(luò)合沉淀法是利用乙二胺四乙酸（EDTA）強(qiáng)絡(luò)合劑與Ba2+鰲合，減少游離Ba2+的同時(shí)生成相對穩(wěn)定的EDTA-Ba絡(luò)合物。加入沉淀劑SO42-后，EDTA-Ba絡(luò)合物朝解離方向緩慢釋放Ba2+，溶液中SO42-通過熱運(yùn)動(dòng)與鰲合物體系中的游離的Ba2+碰撞結(jié)合為BaSO4顆粒。該反應(yīng)過程中整個(gè)體系達(dá)到了分子級別的均相混合，通過調(diào)控EDTA-Ba的穩(wěn)定性，控制Ba2+釋放速度，可以獲得形貌規(guī)整、粒度分布均勻的顆粒。

       ③微反應(yīng)器法

       ①薄膜反應(yīng)器  以微孔膜或微濾膜作為膜分散的分散介質(zhì)，在壓差的推動(dòng)下，使一相均勻進(jìn)入到另一相中，最終達(dá)到兩相徹底分離的效果。利用膜分散技術(shù)制備超細(xì)顆粒，有利于控制傳統(tǒng)簡單沉淀過程中整個(gè)體系的過飽和度，提高體系的均勻度，為瞬間成核提供有利的條件，因此適用于制備高性能的超細(xì)顆粒。

       ②微反應(yīng)器  微反應(yīng)器通常指通道特征尺度在1mm以下的反應(yīng)器，與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器極大程度提高了反應(yīng)過程的傳熱和傳質(zhì)速率，具有過程可控性強(qiáng)、安全性高、易于放大等優(yōu)勢；有效控制苛刻條件下反應(yīng)的進(jìn)行，提高了反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。

       ④微乳液法

       微乳液法是制備單分散納米顆粒的常用方法之一，反應(yīng)體系通常由2種不相溶的溶劑經(jīng)表面活性劑處理后得到乳液，2種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間最終形成大量微型反應(yīng)器，溶質(zhì)分子在其中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理等工序后得納米粒子，由于微乳液中表面活性劑的參與導(dǎo)致最終形成的顆粒表面包裹一層表面活性劑，并有一定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠有效避免顆粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚，進(jìn)而得到分散性優(yōu)良的粒子。

       ⑤陰離子交換法

       陰離子交換反應(yīng)是指難溶性鹽BaCO3和水溶性Na2SO4發(fā)生反應(yīng)，彼此交換陰離子，生成溶解度更低的BaSO4的反應(yīng)。BaCO3的低溶解度能夠有效降低反應(yīng)速度。

       閻振宗等采用碳酸鋇-芒硝轉(zhuǎn)化法制備BaSO4，利用實(shí)驗(yàn)確定的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行制備，所得產(chǎn)品粒徑均在2μm以下，純度達(dá)到98.59%，白度達(dá)到96。

       ⑥表面活性劑法

       表面活性劑分子一般是由親水的極性基團(tuán)和親油的非極性烴鏈組成。這兩部分別位于表面活性劑分子的兩端，利用其親水和親油基團(tuán)在溶液中相互作用而形成的膠團(tuán)，構(gòu)成納米反應(yīng)器；或者形成一個(gè)“橋”，起到偶聯(lián)和相容作用。

       J.Li等研究了聚丙烯酸(PAA)濃度和反應(yīng)體系pH對硫酸鋇顆粒的形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAA的加入和pH的改變均能誘導(dǎo)不同形貌（如單分散球體、橢球體、玫瑰狀聚集體等）的沉淀硫酸鋇生成。