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可知道，△S小，化學(xué)反應(yīng)（如分解反應(yīng)、氧化反應(yīng)等）難于進行，聚合物耐熱性就高。由于：
△F=△H-T△S
只有當F小于0時化學(xué)反應(yīng)才能發(fā)生，而這里討論的熱反應(yīng)是△H＞0（吸熱），很明顯，若要△F＜0，只有大才有可能。要控制熱破壞反應(yīng)亦即要求提高聚合物的耐熱性，就希望減小，分子活動概率下降。降低分子熵的途徑有：①降低聚合物分子主鏈的柔順性；②增加分子間的相互作用力。
化學(xué)動力學(xué)告訴我們，分解速率常數(shù)k與分解活化能△E有如下關(guān)系：




式中，A,R為常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。這個關(guān)系說明，要降低分解速率常數(shù)k，則△E要大。由此可見，要提高聚合物耐熱性，就要降低分子熵和增加分子分解活化能。
增加分子反應(yīng)活化能△E的方法
①盡量避免弱鍵連接。如C-C間的季碳連接（R3C-CR3，60～65kcal/mol）或叔碳原子連接。
②挑選一些鍵能較強的原子或較穩(wěn)定的原子組合作為主鏈的成分?？赡芡緩接校罕M量減少或全部避免碳-碳單鍵，引入雙鍵、三鍵、芳環(huán)、雜環(huán)等；用其他元素部分或全部取代碳原子為主鏈，即合成無機聚合物。主要是硅化合物，此外還包括磷、硫、氟等化合物。與有機物相比，生成同質(zhì)量物質(zhì)無機化合物所消耗的能量要少得多，所以大力開發(fā)無忌高聚物是節(jié)