從“綠色化學(xué)”到“綠色涂料”

摘要：從國際上對環(huán)境問題的重要事件引出了“綠色化學(xué)”概念。介紹了“綠色化學(xué)”的基本概念、“雙十二條”原則、原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)及美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”，并對“綠色涂料”的新動向及未來做了展望。

關(guān)鍵詞：綠色化學(xué)；原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)；雙十二原則；綠色涂料

        Abstract: From the great events of international environment, the idea of “green chemical” is proposed. This paper introduces the basic concept of “green chemical”, “Double Twelve Item” principles, atomic economy reaction and American “Presidential Green Chemistry Challenge Awards”, and narrates the new trends and future prospect of “green chemical”.
        Keyword: green chemical, atomic economy reaction, “Double Twelve Item” principles, green coatings

        20世紀(jì)90年代起為了解決化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染和破壞，使經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境能和諧相處，“綠色化學(xué)”迅速興起，并引起了全球性的關(guān)注。

        從1979年2月12-23日在瑞士日內(nèi)瓦舉行的第一次世界氣候大會，到1990年10月29日至11月7日召開的第二屆世界氣候大會，再到2009年8月31日召開的第三屆世界氣候大會，直至2009年12月在哥本哈根舉行的氣候變化大會，世界各國在減少溫室氣體排放、保護(hù)全球氣候方面達(dá)成了共識。人類這一切努力，都是希望地球能回到“綠色”中來，那么什么叫“綠色化學(xué)”？什么叫“綠色涂料”？怎樣來定義？本文根據(jù)現(xiàn)已公布的資料做一簡介。

        化學(xué)污染發(fā)生后，要想靠治理來恢復(fù)到污染生前的生態(tài)狀況太難了。污染發(fā)生常常通過擴(kuò)散向自然界（大氣、水流、土壤）浸透，從理論上講是一種“自發(fā)過程”，熱力學(xué)中稱為一種叫“態(tài)函數(shù)-熵增加”的過程，屬不可逆過程，因此對于環(huán)境來講，先污染再治理是來不及了。要克服治理污染的難點(diǎn)，最佳方案就是使污染不要發(fā)生，不使用可能產(chǎn)生污染的污染物，使污染物不生成也就不會有排放，沒有排放就沒有環(huán)境被污染的問題及再來治理污染的問題了。“綠色化學(xué)”就是在這樣的思維方法下產(chǎn)生的。“綠色化學(xué)”又稱環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)。“綠色化學(xué)”即是用化學(xué)的技術(shù)和方法去消滅或減少那些對人類健康、社會安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過程中的使用，同時也要在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物、廢物和產(chǎn)品。

        “綠色化學(xué)”的理想在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物。從科學(xué)觀點(diǎn)看，“綠色化學(xué)”是化學(xué)科學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容的更新；從環(huán)境觀點(diǎn)看，它是從源頭上消除污染；從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看，它合理利用資源和能源，降低生產(chǎn)成本�？梢哉f，綠色化學(xué)的研究具有深遠(yuǎn)而廣泛的價值。

對于“綠色化學(xué)”，最著名的基本原理稱為“雙十二條”（或稱前后十二條）原則，主要內(nèi)容如下：

        R.T.Anastas和J.C.Waner提出了著名的12條綠色化學(xué)原則，作為開發(fā)環(huán)境無害產(chǎn)品與工藝的指導(dǎo)，這些原則涉及合成工藝的各個方面：

        （1）預(yù)防環(huán)境污染。防止廢物的產(chǎn)生比產(chǎn)生廢物后進(jìn)行處理更好。

        （2）提高原子經(jīng)濟(jì)性。設(shè)計的合成方法應(yīng)當(dāng)使工藝過程中所有的物質(zhì)都用到最終產(chǎn)品中去。

        （3）提倡無害的化學(xué)合成方法。設(shè)計的合成方法中所采用的原料與生成的產(chǎn)物對人類與環(huán)境都應(yīng)當(dāng)是低毒或無毒的。

        （4）設(shè)計更安全的化學(xué)品。設(shè)計生成的產(chǎn)品性能要考慮限制其毒性。

        （5）使用更安全溶劑和助劑。如有可能就不用輔助物質(zhì)（溶劑、分離試劑等），必須用時也要用無毒的。

        （6）提高能量的使用效率�；�工過程的能耗必須節(jié)省，并且要考慮其對環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的影響。如有可能，合成方法要在常溫、常壓下進(jìn)行。

        （7）使用可再生的原料。使用可再生資源作為原料，而不是使用在技術(shù)與經(jīng)濟(jì)上可耗盡的原料。

        （8）減少衍生物的生產(chǎn)。如有可能，減少或避免運(yùn)用生成衍生物的步驟，因?yàn)檫@些步驟要用外加試劑并且可能產(chǎn)生廢棄物。

        （9）開發(fā)新型催化劑。催化劑（選擇性）優(yōu)于計量反應(yīng)試劑。

        （10）設(shè)計可降解材料�；瘜W(xué)產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)設(shè)計成為在使用之后能降解成為無毒害的降解產(chǎn)物而非殘存于環(huán)境之中。

        （11）加強(qiáng)預(yù)防污染中的實(shí)時分析。要進(jìn)一步開發(fā)分析方法，使其可及時進(jìn)行現(xiàn)場分析，并且能夠在有害物質(zhì)生成之前就予以控制。

        （12）防止意外事故的安全工藝。在化學(xué)過程中，選用的物質(zhì)以及該物質(zhì)使用的形態(tài)，都必須能防止或減少隱蔽的意外（包括泄露、爆炸與火災(zāi)等）事故發(fā)生。

        利物浦大學(xué)化學(xué)系Leverhulm催化創(chuàng)新中心的Ninl Winterton提出另外的綠色化學(xué)原則12條，簡稱“后十二條”，以幫助化學(xué)家們評估每個工藝過程的相對綠色性。“后十二條”的主要內(nèi)容如下。

        （1）鑒別與量化副產(chǎn)品。

        （2）報道轉(zhuǎn)化率、選擇性與生產(chǎn)率。

        （3）建立整個工藝的物料衡算。

        （4）測定催化劑、溶劑在空氣與廢水中的損失。

        （5）研究基礎(chǔ)的熱化學(xué)。

        （6）估算傳熱與傳質(zhì)的極限。

        （7）向化學(xué)或工藝工程師咨詢。

        （8）考慮全過程中選擇化學(xué)品與工藝的效益。

        （9）促進(jìn)開發(fā)并應(yīng)用可持續(xù)性量度。

        （10）量化和減用輔料與其他投入。

        （11）了解何種操作是安全的，并與減廢要求保持一致。

        （12）監(jiān)控、報道并減少實(shí)驗(yàn)室廢棄物的排放。

        以上這些原則已被國際化學(xué)界公認(rèn)，它既代表了當(dāng)今化學(xué)界在綠色化學(xué)領(lǐng)域中的研究內(nèi)容，也是未來“綠色化學(xué)”的發(fā)展方向。即從“綠色原料”（可再生資源）出發(fā)采用“原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)”（高選擇性反應(yīng)）生產(chǎn)出“綠色產(chǎn)品”。此途徑的中心是研究“原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)”。而反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性概念最早是由美國Stanford大學(xué)的M.M.Trost教授提出的，針對一般僅用經(jīng)濟(jì)性來衡量工藝是否可行的傳統(tǒng)做法，他明確指出應(yīng)用一種新的標(biāo)準(zhǔn)來評估化學(xué)工藝過程，即選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性兩個概念，后者是考慮在化學(xué)反應(yīng)中究竟有多少原料的原子進(jìn)入到了產(chǎn)品之中。這一標(biāo)準(zhǔn)要求盡可能充分地利用原料分子中的原子，使之結(jié)合到目標(biāo)分子中，從而最大限度地減少廢物排放量，甚至是零排放。原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的重要性目前已被普遍承認(rèn)。要實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高原子經(jīng)濟(jì)性，就要通過開發(fā)新的反應(yīng)途徑。

        原子利用率＝（預(yù)期產(chǎn)物的分子量/反應(yīng)物質(zhì)的原子量總和）×100 %

原子利用率越高，反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物越少，對環(huán)境造成的污染也越少。在一般的有機(jī)合成反應(yīng)中：

  

        反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物D往往是廢物，因此可成為環(huán)境的污染源。綠色有機(jī)合成應(yīng)該是原子經(jīng)濟(jì)性的，即原料的原子100 %轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，不產(chǎn)生廢棄物。

        總之，要實(shí)現(xiàn)“綠色化學(xué)”必須要注意如下要點(diǎn)：

        （1）采用無毒、無害的綠色原料。

        （2）采用無毒、無害的綠色試劑。

        （3）采用無毒、無害的綠色溶劑。

        （4）采用無毒、無害的綠色催化劑。

        （5）采用綠色化學(xué)原理的設(shè)計方案。

        （6）用計算機(jī)做綠色化學(xué)設(shè)計——在線分析化學(xué)合成。

2 變罰為獎——美國“總統(tǒng)化學(xué)綠色挑戰(zhàn)獎”
        世界上發(fā)展中國家對環(huán)境污染問題要靠“查”、“罰”、“關(guān)”、“停”手段，而在1995年美國總統(tǒng)克林頓首創(chuàng)了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”，變罰為獎。“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”（PGCCA.The Presidential Green Chemistry Challenge），是總統(tǒng)綠色化學(xué)計劃（President Green Chemistry Challenge）的一個重要組成部分，旨在獎勵在研究、開發(fā)和應(yīng)用“綠色化學(xué)技術(shù)”方面獲得杰出成就的個人、集體或組織。所謂“綠色化學(xué)技術(shù)”是指將綠色化學(xué)的基本觀念應(yīng)用于化學(xué)研究、化工制備以及化學(xué)品的利用等方面。這些技術(shù)必須有環(huán)境保護(hù)的應(yīng)用前景。所獲得的成就必須是在過去的5 a內(nèi)在美國具有開創(chuàng)性的、起到里程碑意義的工作。該獎共分5類，即小企業(yè)獎、學(xué)術(shù)獎、設(shè)計安全化學(xué)品獎、創(chuàng)新合成路線獎、改進(jìn)溶劑和反應(yīng)條件獎，其中的學(xué)術(shù)獎又要求達(dá)到公認(rèn)的、極高的學(xué)術(shù)水平。2006年這個項(xiàng)目已執(zhí)行了11屆，一些獎項(xiàng)在名稱上做了修改，即將“創(chuàng)新合成路線獎”改為“更加綠色合成路線獎”，將“改進(jìn)溶劑和反應(yīng)條件獎”改為“更加綠色的反應(yīng)條件獎”，將“設(shè)計安全化學(xué)品獎”改為“設(shè)計更綠色的化學(xué)品獎”，更加體現(xiàn)“綠色”。

        該獎每年對5個個人和組織進(jìn)行獎勵，評選標(biāo)準(zhǔn)如下：

        （1）獲提名的技術(shù)必須是綠色化學(xué)計劃中的項(xiàng)目；

        （2）獲提名的技術(shù)有益于人體健康，有助于環(huán)境保護(hù)。獲獎技術(shù)必須具備：減少毒性（急性和慢性），減少疾病和傷害，減少火災(zāi)和爆炸的可能性，減少排放物，減少危險物的運(yùn)輸，或在生產(chǎn)過程中減少污染物的使用；提高自然資源的利用率，如使用可再生原料；增加生物的多樣性。

        （3）技術(shù)能夠被大量的化學(xué)生產(chǎn)廠商、產(chǎn)品用戶和社會廣泛使用。獲提名的技術(shù)必須具備：實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)的可行性；對現(xiàn)有環(huán)境問題的補(bǔ)救；具有向其他設(shè)備、地區(qū)和工業(yè)轉(zhuǎn)移的特性。

        （4）獲提名的技術(shù)具有創(chuàng)新性和科學(xué)性。創(chuàng)新性是指該技術(shù)以前未被使用，科學(xué)性是指該技術(shù)經(jīng)得起科學(xué)的檢驗(yàn)，新的制造方式有堅實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)。評審小組將依據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)，對提名的技術(shù)進(jìn)行評定。申請人列明技術(shù)的特點(diǎn)有助于專家小組的評定并增加獲獎的可能性。這些特征包括：提名技術(shù)同現(xiàn)有技術(shù)的比較、毒性數(shù)據(jù)、減少的危險物的數(shù)量、在商業(yè)中的應(yīng)用范圍、其他有益于人類健康和環(huán)境的數(shù)據(jù)等。

        從1996年起到2009年，一系列重要創(chuàng)新性的研究成果不斷產(chǎn)生，極大地推動了世界綠色化學(xué)的發(fā)展，值得我們學(xué)習(xí)、借鑒。

        所謂“綠色涂料”是指節(jié)能、低污染的涂料，在生產(chǎn)和使用過程中要體現(xiàn)節(jié)約能源、保護(hù)生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和高效率的原則。“綠色涂料”的研究和發(fā)展方向十分明確，就是要尋求VOC不斷降低、直至為零的涂料，而且其使用范圍要盡可能寬、使用性能優(yōu)越、設(shè)備投資適當(dāng)?shù)�。因而涂料�?ldquo;綠色化”是將來涂料發(fā)展的主要方向。以下是幾種開發(fā)較好的新型“綠色涂料”。

        該類型涂料主要特點(diǎn)是在可利用原有的生產(chǎn)方法、涂料工藝的前提下，降低有機(jī)溶劑用量，從而提高固體組分。20世紀(jì)80年代初由美國人研究開發(fā)。通常的低固含量溶劑型涂料固體含量為30 %～50 %，而高固含量溶劑型（HSSC）要求固體達(dá)到65 %～ 85 %，從而降低日益嚴(yán)格限制的VOC的量。在配方過程中，利用一些不在VOC之列的溶劑作為稀釋劑是一種對嚴(yán)格的VOC限制的變通，如丙酮等。

        水區(qū)別于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)在于其無毒、無臭和不燃，將水引進(jìn)到涂料中，不僅可以降低涂料的成本和施工中由于有機(jī)溶劑存在而導(dǎo)致的火災(zāi)，也大大降低了VOC。因此水性涂料從其開始出現(xiàn)起就得到了長足的進(jìn)步和發(fā)展。中國環(huán)境標(biāo)志認(rèn)證委員會頒布了《水性涂料環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求》，其中規(guī)定:產(chǎn)品中的揮發(fā)性有機(jī)物含量應(yīng)小于250 g/L；重金屬總含量應(yīng)小于500 mg/kg（以鉛計）；甲醛和一些聚合物的含量應(yīng)小于500 mg/kg。

        粉末涂料是國內(nèi)比較先進(jìn)的涂料。粉末涂料理論上是絕對的零VOC涂料，具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，是涂料發(fā)展的最主要方向之一。但其制造工藝相對復(fù)雜一些，涂料制造成本高，粉末涂料的烘烤溫度較高，難以得到薄的涂層，涂料配色性差，不規(guī)則物體的均勻涂布性差等，使得在應(yīng)用上會有較大的限制。這些都需要進(jìn)行廣泛而深入的研究加以改善。

        不含有機(jī)溶劑的無溶劑液體涂料有雙液型、能量固化型等。無溶劑液體涂料的新發(fā)展動向是開發(fā)單液型，且可用普通刷漆、噴漆工藝施工的無溶劑液體涂料。

        從化學(xué)污染到“綠色化學(xué)”還要走相當(dāng)漫長的路，而從現(xiàn)在的涂料轉(zhuǎn)變成“綠色涂料”也要走相當(dāng)漫長的路，這是一條相當(dāng)艱難的路，但這是人類要想進(jìn)步必須走的一條路。什么叫科學(xué)？在我們涂料界中實(shí)現(xiàn)“綠色涂料”就是最大、最重要的科學(xué)。它意義重大、深遠(yuǎn)，影響我們整個民族，整個社會，整個生態(tài)，整個行業(yè)!還有什么比涉及當(dāng)代及子孫萬代健康更重要的事呢？

[1] 何曉春. 化學(xué)與生活. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008-02

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[3] 韓明漢, 金涌. 綠色工程原理與應(yīng)用. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2005

[4] P.T阿納斯塔斯, J.C沃納. 李朝軍, 王東, 譯. 綠色化學(xué)理論與應(yīng)用. 北京: 北京科學(xué)出版社, 2002