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0 引言
水性聚氨酯是一種新型的綠色環(huán)保材料，并且由于其良好的熱力學及力學性能，被廣泛應用于膠粘劑、涂料、建筑材料等領域。尤其是我國近些年來房地產事業(yè)在的迅速發(fā)展，建筑涂料的用量日益增多，其中作為綠色環(huán)保材料的WPU涂料的用量隨之得到了大幅度增加。建筑涂料對于建筑物內墻，外墻，頂棚等具有裝飾、保護和居住性改進的功能。在這些功能當中保護的功能非常重要，而涂料防火阻燃的功能更是重中之重。防火涂料的應用與發(fā)展是重要的研究方向。聚氨酯()防火材料可按其應用和組成進行分類：按涂料的組成與分散體系分為溶劑型和水溶型；按涂料遇火受熱后的形狀分為膨脹型和非膨脹型；按防火涂料適用的基材分為鋼結構防火涂料、木結構防火涂料、水泥混凝土防火涂料、電纜防火涂料等。本文主要介紹了WPU防火材料中起主要作用的鹵素防火材料、磷元素防火材料以及多種元素復合防火材料，并介紹了目前國內外的發(fā)展、應用情況。
1 含鹵素的WPU 防火材料
含鹵素的WPU防火材料主要通過以下方式進行防火阻燃，鹵化物可抑制聚合物燃燒的基本反應，鹵化物在受熱時會分解出鹵素離子，與氫自由基結合成鹵化氫氣體，而鹵化氫氣體可進一步稀釋可燃氣體，形成氣體保護層，起到隔絕空氣的作用，從而達到防火阻燃的目的。
陳鶴等使用二溴新戊二醇（DBNPG）為小分子擴鏈劑，與甲苯二異氰酸酯（TDI)、二羥甲基丙酸（DMPA）反應，合成了DBNPG 硬段改性的WPU。經過對改性的PU研究發(fā)現，該阻燃材料在含有15%阻燃劑時氧指數(OI)達到29. 6%，同時具有很高的穩(wěn)定性、耐水性和拉升強度，并隨著DBNPG含量的提高，斷裂伸長率逐漸降低。
Lee 等用自制的含鹵聚酯多元醇與異氰酸酯反應合成了阻燃WPU。經過測試表明，該PU具有良好的穩(wěn)定性、力學性能及阻燃效果。
張鵬飛等先將二乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇反應合成端羥基超支化聚合物，再將此聚合物與四溴雙酚A和TDI 反應，得到含溴元素的超支化WPU。再向其中加入聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二銻、氯化石蠟、硅灰石，最終制得超支化PU鋼結構防火涂料。經過測試研究發(fā)現，該防火涂料具有發(fā)泡效果好、碳化物生成量較大、發(fā)煙量較少、耐酸堿性好、耐火時間長的性能，并且由于超支化物具有較高的溶解性，使得該涂料具有更大的應用范圍。
含鹵素的PU防火材料由于其適中的價格及良好的阻燃性能一度得到廣泛的應用，但是因為其在受熱過程中會產生有毒氣體鹵化氫，對人體健康及環(huán)境不利，所以近年來無鹵阻燃的PU材料成為人們研究的方向。
2 含磷元素的WPU 防火材料
磷化物的阻燃機理主要是凝聚相阻燃，通過消耗聚合物燃燒時的分解氣體, 促進不易燃燒的炭化物的生成, 阻止氧化反應的進行, 從而抑制燃燒的進行[1]。Celebi F等首先合成了聚氨酯預聚體，使用同樣含有兩個活潑氫基團的雙（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）為擴鏈劑，制得WPU阻燃材料。通過測定其OI 發(fā)現，加入BAPPO后，OI 提高了3%，表明該材料具有一定的阻燃性能。
胡劍青等以磷酸氫二銨與乙二醇混合為親水單體，加入有機溶劑、乳化劑形成穩(wěn)定的W/O型乳液，再加入催化劑和油溶性單體異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）制得阻燃微膠囊粒子。通過研究發(fā)現，隨著乙二醇從親水相向油水界面的遷移參與反應，形成了多腔中空結構，膠囊微粒的粒徑在一定范圍內隨攪拌速率的增加而減小，并且由于磷酸氫二銨的引入，使得微膠囊在500 ℃和600 ℃時，殘余質量分數分別為30%和18%，表明具有較高的熱穩(wěn)定性。該膠囊的合成具有更重要的意義，即有助于保護阻燃的有效成分磷酸氫二銨在水中的溶解、遷移，從而提高了阻燃的效率和效果，具有很高的應用潛力，也為膠囊型阻燃劑的合成提供了研究方向。
王錦成等對含磷阻燃劑的抑煙效果進行了研究，將有機膨潤土、阻燃劑粒子聚磷酸銨加到WPU透明涂料中，得到粒子混合均勻的WPU防火涂料。結果發(fā)現，該涂料具有較小的熱釋放速率和煙產生量，CO和CO2的生成量也明顯降低，而點燃時間縮短。經過研究發(fā)現，這主要是由于阻燃PU質量損失提前的緣故。結果表明，加入阻燃劑后，WPU具有阻燃、低毒、抑煙的性能。
常海等則從動力學的研究角度出發(fā)，研究了磷酸鹽阻燃劑對PU包覆層動態(tài)力學性能的影響。通過研究發(fā)現以下幾點規(guī)律：（1）適量(質量分數10%)三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑使Pu- 2 PU 包覆層的低溫彈性模量E′有大幅度的提高, 而α松弛的tanδ峰值強度和峰面積隨阻燃劑含量增加而下降, 說明阻燃劑對包覆層Pu-2 還有“補強”作用, 它們之間存在一定的粘結作用。但低溫E′隨阻燃劑含量的繼續(xù)增加而下降, α松弛的tanδ峰溫(即玻璃化溫度Tg)也隨之下降, β松弛的tanδ峰強度也由于阻燃劑而增強, 這些結果都說明阻燃劑起到了如增塑劑的作用；（2）根據自由體積理論從WLF方程得到的粘彈系數與自由體積分數的關系可知, 三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑使聚氨酯包覆層體系的自由體積減小, 同時通過垂直位移因子bT 與體系密度的關系也證明了該阻燃劑使體系自由體積減小, 這就從自由體積理論和垂直位移因子bT 與體系密度的關系, 解釋體系力學損耗下降, PU包覆層高分子與阻燃劑分子之間有某種相互作用的原因；（3）高聚物體系分子構象變化的過渡態(tài)理論獲得的α松弛階段活化能Ea隨阻燃劑加入量的增加而下降, 說明三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑除具有“補強”作用外, 還具有增塑作用, 同時隨著阻燃劑含量增加，這種增塑作用占主導地位, 這也是使含阻燃劑的PU包覆層玻璃化溫度Tg下降的原因。
目前國內外合成含磷元素的防火阻燃材料品種較多，對其機理的研究也比較深入，因此含磷阻燃材料在近些年來得到了飛速地發(fā)展與應用。
3 含多種阻燃成分的WPU 防火材料
隨著防火材料使用量的日益增加，人們發(fā)現含有單一阻燃成分的PU材料已經無法滿足人們對防火材料性能的追求，于是多種有效阻燃成分的協同作用成為了發(fā)展的方向。
王煒等用含有磷、鹵素阻燃聚醚二醇與過量的IPDI 和擴鏈劑反應，合成亞硫酸氫鈉封端的WPU，然后加入三乙胺、尿素、有機硅柔軟劑，采用二浸二軋的工藝制成了含阻燃涂料的織物。通過對工藝、乙酸乙酯、水、乙醇和阻燃劑的用量研究發(fā)現，在100 ℃下反應4h，加入催化劑后在40 ℃下反應1 h，乙酸乙酯質量分數25%（相對于預聚體物質的量），水的質量分數為10%（相對于NaHSO3）, 乙醇的體積分數為55%，阻燃劑用量為60 g/L時，阻燃效果最為明顯。Chen 等[10-14]用氮吡啶與POCl3反應，合成出了一系列含磷、氮的阻燃劑(PDA，PHA-0，PHA-2，PEGA-0，PEGA-2，TAP，DDP)。通過WPU中羧基與氮丙啶三元環(huán)開環(huán)反應，將磷、氮元素引入PU當中，并且產生一定的交聯。由于磷、氮元素的協同阻燃作用，使得PU具有更高的成炭率和更低的燃燒速率，達到了很好的阻燃效果。
Huang W K等用氮丙啶與(NPCl2)3合成了一種具有高含磷量(24. 03%)和高含氮量(32. 56%)，有6 個氮丙啶反應基團的阻燃劑NPAZ。該阻燃劑克服了一般含磷阻燃劑由于引入鍵能較低的P—O 鍵(149 kJ/mol)而導致聚合物初始分解溫度(Ti)降低的缺點。較穩(wěn)定的P—N鍵和六個官能度使PU形成網絡結構，大大提高了PU的熱穩(wěn)定性。通過研究發(fā)現，在500 ℃時空氣中的成炭率：不加NAPZ 的為2. 9%，而加入少量NAPZ后，成炭率增加到15. 8%；錐性量熱測試中的PU膜點燃時間也由原來100 s 推遲到287 s，表現出良好的阻燃性。
李芬等以丙二醇、DMPA、N,N- 雙（2- 羥甲基）氨基乙基磷酸二甲酯、TDI為原料，合成磷-氮協同阻燃的WPU乳液，并對其熱失重、殘?zhí)啃蚊�、玻璃化轉變溫度、力學性能和阻燃性能進行了研究。結果發(fā)現，當阻燃劑含量為15%時，WPU的OI 為30. 2%，達到難燃級別。通過熱重分析(TGA)發(fā)現，在磷-氮的協同阻燃下，PU的熱分解溫度降低，最大分解速率降低，殘?zhí)苛侩S阻燃劑含量的增加而增加。掃描電子顯微鏡（SEM）對殘?zhí)啃蚊驳臏y試表明，燃燒時形成的炭層致密，光滑，無孔。對其力學性能的研究發(fā)現，WPU的拉伸強度隨著阻燃劑含量的增加而增大，而斷裂伸長率隨之減小。李芬等還將其應用到滌綸織物中，通過與未使用阻燃劑的滌綸織物進行對比研究發(fā)現，經磷-氮WPU阻燃整理的滌綸織物的阻燃性能明顯提高：極限氧指數(LOI)值提高了5. 7%；垂直燃燒性能達到GB/T 5455—1997 B1 級，水洗后滌綸織物的垂直燃燒性能仍達到GB/T 5455—1997 B1 級，LOI 基本不變，阻燃整理織物具有良好的耐水洗性能；阻燃整理織物燃燒后表面形成致密、光滑、無孔洞的炭層，磷富集于炭層表面；阻燃整理織物熱重曲線上出現新的緩慢熱解階段，織物快速熱解階段縮短，最大分解速率減小了32. 7％。王翠翠等將[(雙(2-羥乙基)氨基)甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）與IPDI 反應，經DMPA擴鏈后得到FPU。再將硅溶液加入到FPU中，合成出P/Si 復配的水性聚氨酯（FSPU）。實驗分別對含有P、Si、P/Si復配體系的wPU進行了研究，發(fā)現3 種體系均提高了PU的極限氧指數，其中P/Si 協同作用的效果最為明顯，PU的極限氧指數由17%提高到33. 5%，垂直燃燒最高可達UL-94V-0 級，表現出了很好的阻燃性能。通過TGA分析表明，這可能是由于Si 的引入提高了PU材料的Ti，P元素的引入盡管在一定程度上使殘?zhí)苛吭黾�，但在總體上還是降低了PU的熱分解速率。P/Si 復配體系不僅降低了PU 材料的熱分解速率，而且比單獨添加P、Si元素時的殘?zhí)苛棵黠@增加，提高了材料的阻燃性能。韓冬等使用含有3 種阻燃成分的磷氯銻三元磷酸酯類聚醚二元醇與IPDI、DMPA 反應后合成阻燃WPU。通過研究發(fā)現，此PU 耐燃時間> 10 min, 火焰?zhèn)鞑ケ戎?lt; 40，表明多種成分的PU阻燃材料具有更好的協同阻燃性能。
4 WPU 防火材料的改性研究
通過對PU阻燃材料的改性，不僅可以使其在阻燃性能上得到進一步的提升，同時由于改性材料本身具有一些特殊性能，可以賦予PU更加全面綜合的性能，使其得到更廣泛地應用。
許曉光等將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯加到WPU中，同時加入季戊四醇、三聚氰胺進行攪拌，合成丙烯酸酯改性的PU防火材料。通過TGA研究發(fā)現，在290～430 ℃時三聚氰胺熱分解，釋放出不燃性氣體NH3，同時成膜物質中部分成分分解產生水蒸汽，促使第一階段已熔融軟化的成膜物質持續(xù)地膨脹發(fā)泡，形成泡沫層。除此之外，季戊四醇具有成炭效果，可以在泡沫層中形成有一定厚度的炭層，有效地延緩了熱量以及氧氣和可燃氣體的傳遞，增加涂料的阻燃作用，起到很好的防火隔熱作用，再加上丙烯酸酯的改性使得乳膠膜的吸水率、附著力明顯提高，使得該PU具有很大的應用前景。
通過丙烯酸酯改性的PU防火材料在性能上得到提升后，殷錦捷等將環(huán)氧樹脂加到WPU乳液中，并加入少量的有機硅、二氧化鈦和三聚氰胺，分別制得含阻燃劑和不含阻燃劑的環(huán)氧樹脂改性WPU。經過研究發(fā)現，環(huán)氧樹脂改性的WPU涂料的吸水率明顯降低，并且提高了附著力。在阻燃方面，相比于未添加阻燃劑的WPU涂料，添加了阻燃劑的WPU材料阻燃時間延長了近一倍，通過TGA分析表明，其熱重曲線明顯上升，終止分解溫度越高，對阻燃越有利，兩者Ti 至Tf 間的熱失重率分別為55. 6%和54. 1%。可以看出，經環(huán)氧樹脂改性的WPU防火材料具有良好的涂飾性能，同時擁有良好的阻燃性。
歐育湘等采用預聚體合成法，首先合成蒙脫土聚醚納米復合物，將其與異氰酸酯反應合成PU預聚體，再經小分子擴鏈后得到PU/改性蒙脫土(OMT)納米復合材料，并對其熱穩(wěn)定性和阻燃性進行了研究。熱穩(wěn)定性的研究結果表明，當OMT 質量分數達到8%～10%時，其Ti(TGA曲線外推基線最大斜率處切線交點的溫度)及Tm（TGA曲線上第二分解階段的峰溫）均有所提高，但是用于OMT的有機改性劑烷基鹵化銨在一定溫度下發(fā)生Hofmann 消除反應，不利于提高PU/OMT的Ti 和引燃時間（TTI）。對PU/OMT的阻燃研究發(fā)現，當OMT 質量分數為5% 時，其釋熱速率峰值（PHRR）下降了44%，火災性能指數（FPI）提高了2 倍，證明該材料具有良好的防火阻燃性能。研究還發(fā)現，當向復合材料中加入一些常規(guī)阻燃劑時，由于相互協同作用，更能提高PU/OMT的阻燃性能。
5 展望
目前國內外對于WPU阻燃材料的研究很多，制備出了很多品種的WPU防火阻燃材料。但其中以含鹵素的阻燃材料為主，由于鹵素在阻燃過程中會產生有毒氣體，危害人類的健康，并且隨著人們環(huán)保意識的加強，對材料的環(huán)保性能要求逐漸增高，所以近些年來對其的研究逐漸減少。含有磷、氮等特殊元素阻燃材料的制備受到人們日益的關注，但是此類產品的種類偏少，并且應用于工業(yè)生產的品種更是稀少。因此如何開發(fā)新品種防火阻燃材料，并將其成功地進行工業(yè)生產成為近年來新一輪有待解決的問題。將WPU防火阻燃材料進行有效的復合改性，以加強其防火阻燃性能和力學性能是一種很好的方法。如將納米二氧化硅材料與其進行復合，在增強WPU阻燃材料力學性能的同時，由于硅元素的引入，可進行協同阻燃，提高阻燃性能。碳納米管質量輕且具有良好的力學、電學和化學性能等特點，將其于WPU阻燃材料進行復合，可以使WPU的耐腐蝕性、防靜電、耐高溫等性能得到提高; 進一步與丙烯酸樹脂進行復合，可提高WPU阻燃材料的耐水性、耐老化性以及耐溶劑性，從而使其具備更加廣泛的應用前景。然而目前對這些方面的研究還比較薄弱，對其阻燃機理有待進一步的研究與探索，WPU防火阻燃材料正向著環(huán)保、多功能性的方向不斷發(fā)展。
0 引言
水性聚氨酯是一種新型的綠色環(huán)保材料，并且由于其良好的熱力學及力學性能，被廣泛應用于膠粘劑、涂料、建筑材料等領域。尤其是我國近些年來房地產事業(yè)在的迅速發(fā)展，建筑涂料的用量日益增多，其中作為綠色環(huán)保材料的WPU涂料的用量隨之得到了大幅度增加。建筑涂料對于建筑物內墻，外墻，頂棚等具有裝飾、保護和居住性改進的功能。在這些功能當中保護的功能非常重要，而涂料防火阻燃的功能更是重中之重。防火涂料的應用與發(fā)展是重要的研究方向。聚氨酯()防火材料可按其應用和組成進行分類：按涂料的組成與分散體系分為溶劑型和水溶型；按涂料遇火受熱后的形狀分為膨脹型和非膨脹型；按防火涂料適用的基材分為鋼結構防火涂料、木結構防火涂料、水泥混凝土防火涂料、電纜防火涂料等。本文主要介紹了WPU防火材料中起主要作用的鹵素防火材料、磷元素防火材料以及多種元素復合防火材料，并介紹了目前國內外的發(fā)展、應用情況。
1 含鹵素的WPU 防火材料
含鹵素的WPU防火材料主要通過以下方式進行防火阻燃，鹵化物可抑制聚合物燃燒的基本反應，鹵化物在受熱時會分解出鹵素離子，與氫自由基結合成鹵化氫氣體，而鹵化氫氣體可進一步稀釋可燃氣體，形成氣體保護層，起到隔絕空氣的作用，從而達到防火阻燃的目的。
陳鶴等使用二溴新戊二醇（DBNPG）為小分子擴鏈劑，與甲苯二異氰酸酯（TDI)、二羥甲基丙酸（DMPA）反應，合成了DBNPG 硬段改性的WPU。經過對改性的PU研究發(fā)現，該阻燃材料在含有15%阻燃劑時氧指數(OI)達到29. 6%，同時具有很高的穩(wěn)定性、耐水性和拉升強度，并隨著DBNPG含量的提高，斷裂伸長率逐漸降低。
Lee 等用自制的含鹵聚酯多元醇與異氰酸酯反應合成了阻燃WPU。經過測試表明，該PU具有良好的穩(wěn)定性、力學性能及阻燃效果。
張鵬飛等先將二乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇反應合成端羥基超支化聚合物，再將此聚合物與四溴雙酚A和TDI 反應，得到含溴元素的超支化WPU。再向其中加入聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二銻、氯化石蠟、硅灰石，最終制得超支化PU鋼結構防火涂料。經過測試研究發(fā)現，該防火涂料具有發(fā)泡效果好、碳化物生成量較大、發(fā)煙量較少、耐酸堿性好、耐火時間長的性能，并且由于超支化物具有較高的溶解性，使得該涂料具有更大的應用范圍。
含鹵素的PU防火材料由于其適中的價格及良好的阻燃性能一度得到廣泛的應用，但是因為其在受熱過程中會產生有毒氣體鹵化氫，對人體健康及環(huán)境不利，所以近年來無鹵阻燃的PU材料成為人們研究的方向。
2 含磷元素的WPU 防火材料
磷化物的阻燃機理主要是凝聚相阻燃，通過消耗聚合物燃燒時的分解氣體, 促進不易燃燒的炭化物的生成, 阻止氧化反應的進行, 從而抑制燃燒的進行[1]。Celebi F等首先合成了聚氨酯預聚體，使用同樣含有兩個活潑氫基團的雙（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）為擴鏈劑，制得WPU阻燃材料。通過測定其OI 發(fā)現，加入BAPPO后，OI 提高了3%，表明該材料具有一定的阻燃性能。
胡劍青等以磷酸氫二銨與乙二醇混合為親水單體，加入有機溶劑、乳化劑形成穩(wěn)定的W/O型乳液，再加入催化劑和油溶性單體異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）制得阻燃微膠囊粒子。通過研究發(fā)現，隨著乙二醇從親水相向油水界面的遷移參與反應，形成了多腔中空結構，膠囊微粒的粒徑在一定范圍內隨攪拌速率的增加而減小，并且由于磷酸氫二銨的引入，使得微膠囊在500 ℃和600 ℃時，殘余質量分數分別為30%和18%，表明具有較高的熱穩(wěn)定性。該膠囊的合成具有更重要的意義，即有助于保護阻燃的有效成分磷酸氫二銨在水中的溶解、遷移，從而提高了阻燃的效率和效果，具有很高的應用潛力，也為膠囊型阻燃劑的合成提供了研究方向。
王錦成等對含磷阻燃劑的抑煙效果進行了研究，將有機膨潤土、阻燃劑粒子聚磷酸銨加到WPU透明涂料中，得到粒子混合均勻的WPU防火涂料。結果發(fā)現，該涂料具有較小的熱釋放速率和煙產生量，CO和CO2的生成量也明顯降低，而點燃時間縮短。經過研究發(fā)現，這主要是由于阻燃PU質量損失提前的緣故。結果表明，加入阻燃劑后，WPU具有阻燃、低毒、抑煙的性能。
常海等則從動力學的研究角度出發(fā)，研究了磷酸鹽阻燃劑對PU包覆層動態(tài)力學性能的影響。通過研究發(fā)現以下幾點規(guī)律：（1）適量(質量分數10%)三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑使Pu- 2 PU 包覆層的低溫彈性模量E′有大幅度的提高, 而α松弛的tanδ峰值強度和峰面積隨阻燃劑含量增加而下降, 說明阻燃劑對包覆層Pu-2 還有“補強”作用, 它們之間存在一定的粘結作用。但低溫E′隨阻燃劑含量的繼續(xù)增加而下降, α松弛的tanδ峰溫(即玻璃化溫度Tg)也隨之下降, β松弛的tanδ峰強度也由于阻燃劑而增強, 這些結果都說明阻燃劑起到了如增塑劑的作用；（2）根據自由體積理論從WLF方程得到的粘彈系數與自由體積分數的關系可知, 三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑使聚氨酯包覆層體系的自由體積減小, 同時通過垂直位移因子bT 與體系密度的關系也證明了該阻燃劑使體系自由體積減小, 這就從自由體積理論和垂直位移因子bT 與體系密度的關系, 解釋體系力學損耗下降, PU包覆層高分子與阻燃劑分子之間有某種相互作用的原因；（3）高聚物體系分子構象變化的過渡態(tài)理論獲得的α松弛階段活化能Ea隨阻燃劑加入量的增加而下降, 說明三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑除具有“補強”作用外, 還具有增塑作用, 同時隨著阻燃劑含量增加，這種增塑作用占主導地位, 這也是使含阻燃劑的PU包覆層玻璃化溫度Tg下降的原因。
目前國內外合成含磷元素的防火阻燃材料品種較多，對其機理的研究也比較深入，因此含磷阻燃材料在近些年來得到了飛速地發(fā)展與應用。
3 含多種阻燃成分的WPU 防火材料
隨著防火材料使用量的日益增加，人們發(fā)現含有單一阻燃成分的PU材料已經無法滿足人們對防火材料性能的追求，于是多種有效阻燃成分的協同作用成為了發(fā)展的方向。
王煒等用含有磷、鹵素阻燃聚醚二醇與過量的IPDI 和擴鏈劑反應，合成亞硫酸氫鈉封端的WPU，然后加入三乙胺、尿素、有機硅柔軟劑，采用二浸二軋的工藝制成了含阻燃涂料的織物。通過對工藝、乙酸乙酯、水、乙醇和阻燃劑的用量研究發(fā)現，在100 ℃下反應4h，加入催化劑后在40 ℃下反應1 h，乙酸乙酯質量分數25%（相對于預聚體物質的量），水的質量分數為10%（相對于NaHSO3）, 乙醇的體積分數為55%，阻燃劑用量為60 g/L時，阻燃效果最為明顯。Chen 等[10-14]用氮吡啶與POCl3反應，合成出了一系列含磷、氮的阻燃劑(PDA，PHA-0，PHA-2，PEGA-0，PEGA-2，TAP，DDP)。通過WPU中羧基與氮丙啶三元環(huán)開環(huán)反應，將磷、氮元素引入PU當中，并且產生一定的交聯。由于磷、氮元素的協同阻燃作用，使得PU具有更高的成炭率和更低的燃燒速率，達到了很好的阻燃效果。
Huang W K等用氮丙啶與(NPCl2)3合成了一種具有高含磷量(24. 03%)和高含氮量(32. 56%)，有6 個氮丙啶反應基團的阻燃劑NPAZ。該阻燃劑克服了一般含磷阻燃劑由于引入鍵能較低的P—O 鍵(149 kJ/mol)而導致聚合物初始分解溫度(Ti)降低的缺點。較穩(wěn)定的P—N鍵和六個官能度使PU形成網絡結構，大大提高了PU的熱穩(wěn)定性。通過研究發(fā)現，在500 ℃時空氣中的成炭率：不加NAPZ 的為2. 9%，而加入少量NAPZ后，成炭率增加到15. 8%；錐性量熱測試中的PU膜點燃時間也由原來100 s 推遲到287 s，表現出良好的阻燃性。
李芬等以丙二醇、DMPA、N,N- 雙（2- 羥甲基）氨基乙基磷酸二甲酯、TDI為原料，合成磷-氮協同阻燃的WPU乳液，并對其熱失重、殘?zhí)啃蚊�、玻璃化轉變溫度、力學性能和阻燃性能進行了研究。結果發(fā)現，當阻燃劑含量為15%時，WPU的OI 為30. 2%，達到難燃級別。通過熱重分析(TGA)發(fā)現，在磷-氮的協同阻燃下，PU的熱分解溫度降低，最大分解速率降低，殘?zhí)苛侩S阻燃劑含量的增加而增加。掃描電子顯微鏡（SEM）對殘?zhí)啃蚊驳臏y試表明，燃燒時形成的炭層致密，光滑，無孔。對其力學性能的研究發(fā)現，WPU的拉伸強度隨著阻燃劑含量的增加而增大，而斷裂伸長率隨之減小。李芬等還將其應用到滌綸織物中，通過與未使用阻燃劑的滌綸織物進行對比研究發(fā)現，經磷-氮WPU阻燃整理的滌綸織物的阻燃性能明顯提高：極限氧指數(LOI)值提高了5. 7%；垂直燃燒性能達到GB/T 5455—1997 B1 級，水洗后滌綸織物的垂直燃燒性能仍達到GB/T 5455—1997 B1 級，LOI 基本不變，阻燃整理織物具有良好的耐水洗性能；阻燃整理織物燃燒后表面形成致密、光滑、無孔洞的炭層，磷富集于炭層表面；阻燃整理織物熱重曲線上出現新的緩慢熱解階段，織物快速熱解階段縮短，最大分解速率減小了32. 7％。王翠翠等將[(雙(2-羥乙基)氨基)甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）與IPDI 反應，經DMPA擴鏈后得到FPU。再將硅溶液加入到FPU中，合成出P/Si 復配的水性聚氨酯（FSPU）。實驗分別對含有P、Si、P/Si復配體系的wPU進行了研究，發(fā)現3 種體系均提高了PU的極限氧指數，其中P/Si 協同作用的效果最為明顯，PU的極限氧指數由17%提高到33. 5%，垂直燃燒最高可達UL-94V-0 級，表現出了很好的阻燃性能。通過TGA分析表明，這可能是由于Si 的引入提高了PU材料的Ti，P元素的引入盡管在一定程度上使殘?zhí)苛吭黾�，但在總體上還是降低了PU的熱分解速率。P/Si 復配體系不僅降低了PU 材料的熱分解速率，而且比單獨添加P、Si元素時的殘?zhí)苛棵黠@增加，提高了材料的阻燃性能。韓冬等使用含有3 種阻燃成分的磷氯銻三元磷酸酯類聚醚二元醇與IPDI、DMPA 反應后合成阻燃WPU。通過研究發(fā)現，此PU 耐燃時間> 10 min, 火焰?zhèn)鞑ケ戎?lt; 40，表明多種成分的PU阻燃材料具有更好的協同阻燃性能。
4 WPU 防火材料的改性研究
通過對PU阻燃材料的改性，不僅可以使其在阻燃性能上得到進一步的提升，同時由于改性材料本身具有一些特殊性能，可以賦予PU更加全面綜合的性能，使其得到更廣泛地應用。
許曉光等將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯加到WPU中，同時加入季戊四醇、三聚氰胺進行攪拌，合成丙烯酸酯改性的PU防火材料。通過TGA研究發(fā)現，在290～430 ℃時三聚氰胺熱分解，釋放出不燃性氣體NH3，同時成膜物質中部分成分分解產生水蒸汽，促使第一階段已熔融軟化的成膜物質持續(xù)地膨脹發(fā)泡，形成泡沫層。除此之外，季戊四醇具有成炭效果，可以在泡沫層中形成有一定厚度的炭層，有效地延緩了熱量以及氧氣和可燃氣體的傳遞，增加涂料的阻燃作用，起到很好的防火隔熱作用，再加上丙烯酸酯的改性使得乳膠膜的吸水率、附著力明顯提高，使得該PU具有很大的應用前景。
通過丙烯酸酯改性的PU防火材料在性能上得到提升后，殷錦捷等將環(huán)氧樹脂加到WPU乳液中，并加入少量的有機硅、二氧化鈦和三聚氰胺，分別制得含阻燃劑和不含阻燃劑的環(huán)氧樹脂改性WPU。經過研究發(fā)現，環(huán)氧樹脂改性的WPU涂料的吸水率明顯降低，并且提高了附著力。在阻燃方面，相比于未添加阻燃劑的WPU涂料，添加了阻燃劑的WPU材料阻燃時間延長了近一倍，通過TGA分析表明，其熱重曲線明顯上升，終止分解溫度越高，對阻燃越有利，兩者Ti 至Tf 間的熱失重率分別為55. 6%和54. 1%。可以看出，經環(huán)氧樹脂改性的WPU防火材料具有良好的涂飾性能，同時擁有良好的阻燃性。
歐育湘等采用預聚體合成法，首先合成蒙脫土聚醚納米復合物，將其與異氰酸酯反應合成PU預聚體，再經小分子擴鏈后得到PU/改性蒙脫土(OMT)納米復合材料，并對其熱穩(wěn)定性和阻燃性進行了研究。熱穩(wěn)定性的研究結果表明，當OMT 質量分數達到8%～10%時，其Ti(TGA曲線外推基線最大斜率處切線交點的溫度)及Tm（TGA曲線上第二分解階段的峰溫）均有所提高，但是用于OMT的有機改性劑烷基鹵化銨在一定溫度下發(fā)生Hofmann 消除反應，不利于提高PU/OMT的Ti 和引燃時間（TTI）。對PU/OMT的阻燃研究發(fā)現，當OMT 質量分數為5% 時，其釋熱速率峰值（PHRR）下降了44%，火災性能指數（FPI）提高了2 倍，證明該材料具有良好的防火阻燃性能。研究還發(fā)現，當向復合材料中加入一些常規(guī)阻燃劑時，由于相互協同作用，更能提高PU/OMT的阻燃性能。
5 展望
目前國內外對于WPU阻燃材料的研究很多，制備出了很多品種的WPU防火阻燃材料。但其中以含鹵素的阻燃材料為主，由于鹵素在阻燃過程中會產生有毒氣體，危害人類的健康，并且隨著人們環(huán)保意識的加強，對材料的環(huán)保性能要求逐漸增高，所以近些年來對其的研究逐漸減少。含有磷、氮等特殊元素阻燃材料的制備受到人們日益的關注，但是此類產品的種類偏少，并且應用于工業(yè)生產的品種更是稀少。因此如何開發(fā)新品種防火阻燃材料，并將其成功地進行工業(yè)生產成為近年來新一輪有待解決的問題。將WPU防火阻燃材料進行有效的復合改性，以加強其防火阻燃性能和力學性能是一種很好的方法。如將納米二氧化硅材料與其進行復合，在增強WPU阻燃材料力學性能的同時，由于硅元素的引入，可進行協同阻燃，提高阻燃性能。碳納米管質量輕且具有良好的力學、電學和化學性能等特點，將其于WPU阻燃材料進行復合，可以使WPU的耐腐蝕性、防靜電、耐高溫等性能得到提高; 進一步與丙烯酸樹脂進行復合，可提高WPU阻燃材料的耐水性、耐老化性以及耐溶劑性，從而使其具備更加廣泛的應用前景。然而目前對這些方面的研究還比較薄弱，對其阻燃機理有待進一步的研究與探索，WPU防火阻燃材料正向著環(huán)保、多功能性的方向不斷發(fā)展。
