微乳液聚合是近些年在種子乳液聚合基礎(chǔ)之上發(fā)展起來的新技術(shù)。有機(jī)硅－丙烯酸酯微乳液具有良好的透光穩(wěn)定性，還具有優(yōu)異的耐熱、耐候和耐化學(xué)腐蝕性能，但目前水性乳液普遍存在一些不足，如穩(wěn)定性和耐水性差、光澤度低以及最低成膜溫度偏高。硅丙微乳液的研究對于提升硅丙乳液的性能具有理論指導(dǎo)意義和應(yīng)用價值。本方法利用微乳液聚合制備穩(wěn)定的有機(jī)硅－丙烯酸樹脂微乳液，研究其影響因素。
１ 實驗部分
１．１ 主要原料及儀器
丙烯酸丁酯（ＢＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、辛烷基酚聚氧乙烯醚（ＯＰ－１０）、十二烷基苯磺酸鈉（ＳＤＢＳ）、十二烷基硫酸鈉（ＳＤＳ）、過硫酸鉀（Ｋ２Ｓ２Ｏ８），以上均為化學(xué)純的市售品；帶活性的有機(jī)硅預(yù)聚體（自制），ＢＲＵＫＥＲ紅外光譜儀（日本），Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ�。玻埃埃埃す饬６葍x（英國）。
１．２ 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂乳液的制備
取一定量的水、乳化劑、引發(fā)劑于三頸瓶中，恒溫７０℃預(yù)乳化３０ｍｉｎ，采用微乳液聚合分步滴加一定配比的丙烯酸酯類單體和帶活性的有機(jī)硅預(yù)聚體，制得穩(wěn)定的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂乳液。
１．３ 乳液的性能測試
１．３．１ 乳液紅外光譜的測試
將乳液均勻涂于載玻片上，于６０℃真空干燥箱中恒溫干燥１０ｈ，從載玻片上取下一小片聚合物膜，剪成圓片狀，在傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行測量。
１．３．２ 化學(xué)穩(wěn)定性的測試
配制１０％的ＣａＣｌ２溶液，按照乳液∶ＣａＣｌ２溶液為１∶１（體積比）的比例將ＣａＣｌ２溶液加到乳液中，密封靜置２ｄ，觀察并記錄其狀態(tài)的變化，并計算凝膠率。
１．３．３ 機(jī)械穩(wěn)定性
精稱乳液１ｇ，于已經(jīng)恒重的帶刻度的１０ｍＬ離心試管中，用蒸餾水稀釋至刻度然后放入離心機(jī)中，以３５００ｒ／ｍｉｎ的速度離心分離０．５ｈ，取出，觀察并記錄其狀態(tài)的變化，并計算凝膠率。
１．３．４ 乳液粒徑分析
用激光粒度儀對乳液進(jìn)行粒徑分析。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 溫度和時間的影響
在固定單體和引發(fā)劑濃度條件下，研究溫度在５０～８０℃時，溫度和時間對產(chǎn)物最大轉(zhuǎn)化率的影響見圖１。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合的最大轉(zhuǎn)化量都隨溫度的升高而升高，隨時間增加也增大。但溫度較高于９０℃時，縮聚程度加快，致使出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。時間超過３ｈ，轉(zhuǎn)化率不再升高，所以最適宜的反應(yīng)溫度范圍為８０℃，反應(yīng)時間為３ｈ。
反應(yīng)溫度和時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響
２．２ 乳化劑種類對聚合反應(yīng)的影響
考察ＳＤＳ、ＳＤＢＳ和ＯＰ－１０對聚合及乳液性能的影響，見表１。研究發(fā)現(xiàn)，若單獨采用陰離子表面活性劑，粒徑小，轉(zhuǎn)化率高，機(jī)械穩(wěn)定性好，但在電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性差；而非離子乳化劑具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，粒徑大，轉(zhuǎn)化率低。為了獲得小粒徑的穩(wěn)定乳液粒子，綜合聚合反應(yīng)影響因素，確定采用ＳＤＳ和ＯＰ－１０復(fù)合乳化劑。
乳化劑種類及復(fù)配對聚合反應(yīng)的影響
２．３ 乳化劑用量對乳膠粒徑大小與分布的影響
由圖２可見，粒子的粒徑隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，粒徑分布加寬，因此可利用調(diào)節(jié)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法來調(diào)節(jié)乳膠粒的粒徑。本實驗選擇乳化劑濃度為２％ 。
乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳膠粒徑大小與分布的影響
２．４ 攪拌速率對聚合速率的影響
從圖３可以看到，隨攪拌速率的增加，聚合速率下降，此現(xiàn)象可由單體液滴在水相形成的聚合物粒子的傳質(zhì)得到解釋。空氣氣氛也起著關(guān)鍵的作用，氧氣是抑制劑，增加攪拌速度也促使聚合物中溶有大量的氧，因此，聚合速率也隨之降低。但當(dāng)攪拌速率降低到６０ｒ／ｍｉｎ時，將加速早期聚合，易產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象。本實驗選擇攪拌速率在７０～１００ｒ／ｍｉｎ。
２．５ 引發(fā)劑用量對聚合速率的影響
研究結(jié)果表明，隨著引發(fā)劑濃度增加，聚合速率也增加（見圖４）。這是因為，第一，引發(fā)劑的濃度越高，在粒子表面吸附種子自由基的數(shù)目越多，并且由于種子粒子的形成，聚合物的阻聚作用越低。第二，隨著引發(fā)劑濃度增加，在水相時，常規(guī)乳液聚合的可能性也增加，并且在極高的引發(fā)劑濃度下，表面層的聚合物比例是極少的，也可以引起聚合速率也增加。但引發(fā)劑濃度過高，反應(yīng)過程難以控制，本實驗選擇引發(fā)劑濃度為０．２％。
攪拌速率對單體轉(zhuǎn)化率的影響,引發(fā)劑濃度對單體轉(zhuǎn)化率的影響
２．６ 有機(jī)硅－丙烯酸酯微乳液膠膜的紅外光譜分析
圖５中１７３０ｃｍ－１是聚酯中的Ｃ＝Ｏ 吸收峰；２８２０ｃｍ－１為Ｃ－Ｈ 伸縮振動吸收峰；１０２４ｃｍ－１和１１１０ｃｍ－１兩峰為聚硅氧烷中Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ鍵的伸展振動吸收峰；１２６０ｃｍ－１ 處出現(xiàn)了Ｓｉ－ＣＨ３的彎曲振動吸收峰；８００ｃｍ－１ 附近的峰為聚硅氧烷中－Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ－鏈節(jié)的特征吸收峰［６］；而３０００～３１００ｃｍ－１雙鍵上的ＣＨ伸縮振動吸收峰基本消失，說明聚合物中無Ｃ＝Ｃ存在。
以上分析表明，活性有機(jī)硅預(yù)聚體參與了有效聚合。
有機(jī)硅－丙烯酸酯乳膠膜的紅外光譜圖,乳液的粒徑分布圖
２．７ 乳液粒徑分析
從圖６可以看到樣品平均粒徑為４６ｎｍ，說明了本實驗所合成的硅丙乳液屬于微乳液范疇。
３ 結(jié)論
（１）以ＢＡ、ＭＭＡ、活性有機(jī)硅預(yù)聚體為單體，Ｋ２Ｓ２Ｏ８作為引發(fā)劑，ＯＰ－１０和ＳＤＳ作為復(fù)合乳化劑，進(jìn)行微乳液聚合，通過紅外光譜表征表明，活性有機(jī)硅預(yù)聚體參與了有效聚合。
（２）當(dāng)反應(yīng)溫度為８０℃時，攪拌速率為７０～１００ｒ／ｍｉｎ，引發(fā)劑濃度為０．２％，反應(yīng)３ｈ，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到７０％以上，制備出穩(wěn)定的有機(jī)硅－丙烯酸酯微乳液，平均粒徑為４６ｎｍ。
