中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：近年來(lái)，隨著家裝市場(chǎng)的不斷發(fā)展，各種家裝中的問(wèn)題也隨之接踵而來(lái)，尤其是室內(nèi)環(huán)境污染對(duì)人體的危害性，已經(jīng)越來(lái)越引起人們的關(guān)注。而引起室內(nèi)環(huán)境污染的源頭——VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物），也漸漸浮出水面。VOC的主要來(lái)源是涂料、膠黏劑、墻紙和各類(lèi)人造板材。甲苯、二甲苯、甲醛、CAC（乙二醇乙醚醋酸酯）等氣味和刺激性很大，會(huì)引起眼睛流淚、皮膚過(guò)敏、鼻咽不適等，其中甲醛更是被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)，CAC則對(duì)血液循環(huán)系統(tǒng)、淋巴系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)有極大的危害，是“高毒”類(lèi)溶劑，許多國(guó)家已經(jīng)明令禁止使用。研制具有吸收甲醛功能的低VOC溶劑型木器漆具有良好的市場(chǎng)前景和深遠(yuǎn)的社會(huì)意義。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原材料及儀器
原材料：無(wú)苯醇酸樹(shù)脂，固含量為70%，臺(tái)灣；合成脂肪酸樹(shù)脂，固含量為80%，華隆涂料化工；EFKA-4010，汽巴；BYK-333，德國(guó)畢克；丙二醇甲醚醋酸酯，美國(guó)陶氏；消光粉C-7，美國(guó)GRACE。儀器：分散機(jī)，U400/80-220，上海；電子天平，Max/d2000/0.01g，日本；刮板細(xì)度計(jì)，QXD型0~50μm，天津；鉛筆硬度計(jì)，PPH-I，上海；光澤度計(jì)，WGG60-E3，泉州；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，LVI，美國(guó)。
1.2 參考配方及制備工藝
參考配方及制備工藝見(jiàn)表1。
表1 參考配方及制備工藝
1.3 性能測(cè)試
VOC測(cè)試：按GB18581—2009進(jìn)行測(cè)試。吸收甲醛、苯測(cè)試：按標(biāo)準(zhǔn)配比配漆后刷在20cm×30cm的4片木板上，放置在60L的裝有濃度約10mg/L的甲醛或苯的密閉玻璃箱中，作用一定時(shí)間，用HPLC（高效液體色譜）測(cè)定甲醛/苯濃度變化（此項(xiàng)目由第三方測(cè)試）。硬度測(cè)試：按GB/T6739—1996噴涂在馬口鐵上，用PPH-I型鉛筆硬度計(jì)測(cè)定。附著力測(cè)試：按GB/T1720—1979噴涂在馬口鐵上，用QFZ型附著力試驗(yàn)儀測(cè)定。柔韌性測(cè)定：按GB/T6742—1986噴涂在馬口鐵上，用YZQ-Ⅱ圓柱型彎曲試驗(yàn)儀測(cè)定�？箾_擊性測(cè)定：按GB/T4893.9—1992噴涂在馬口鐵上，用QCJ型漆膜沖擊器測(cè)定。
2 分析及討論
2.1 降低涂料的VOC和溶劑毒性
為了有效降低涂料的VOC，選用高固低黏的無(wú)苯醇酸樹(shù)脂和80%固含量的合成脂肪酸樹(shù)脂作為主體樹(shù)脂，以降低溶劑的使用量。同時(shí)用PMA（丙二醇甲醚醋酸酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DBE（混二價(jià)酸酯）這些低氣味環(huán)保型溶劑代替氣味大、毒性較高的甲苯、二甲苯、氯化烴和CAC等作為涂料的稀釋劑。所得涂料是具有低VOC、低氣味和超低毒性的環(huán)境友好型產(chǎn)品。
2.2 降低涂料的刺激性氣味
由于溶劑型木器漆需要以有機(jī)溶劑為溶解介質(zhì)來(lái)進(jìn)行施工，所以體系中肯定會(huì)含有一定量的有機(jī)溶劑，而氣味是有機(jī)溶劑的特性之一。所以我們?cè)谶x擇低氣味環(huán)保型溶劑的同時(shí)，在體系中添加一些能有效降低刺激性氣味的材料。目前比較常用的是香精、遮味劑、吸附劑等。
2.2.1 香精的優(yōu)缺點(diǎn)
香精是人工合成的模仿水果和天然香料氣味的濃縮芳香油，多數(shù)香精都是有機(jī)化合物。香精的作用原理是利用其本身的香味去物理遮蓋溶劑的味道，而不是有效降低體系的刺激性氣味。優(yōu)點(diǎn)是香味選擇性多，成本較低；缺點(diǎn)是不能有效降低氣味，而且容易長(zhǎng)期殘留在漆膜中，如香精的濃度較高，氣味會(huì)變得很難聞。
2.2.2 遮味劑的優(yōu)缺點(diǎn)
遮味劑的作用原理是融合溶劑的氣味，綜合出一種新的氣味，這種新的氣味往往對(duì)人的鼻子沒(méi)有刺激性，易為人所接受。遮味劑本身不會(huì)與體系中的任何材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且許多遮味劑都含有一定量的香精，以提高其遮味效果。優(yōu)點(diǎn)是能夠通過(guò)物理反應(yīng)來(lái)降低溶劑氣味，缺點(diǎn)是大部分遮味劑都有選擇性，不能同時(shí)對(duì)多種溶劑進(jìn)行遮味，需要搭配使用多種遮味劑，成本較高。
2.2.3 吸附劑的優(yōu)缺點(diǎn)
目前市場(chǎng)上用于降低有機(jī)溶劑刺激性氣味的吸附劑還很少見(jiàn)到。本文所用的吸附劑是進(jìn)口竹炭吸附劑，其本身具有類(lèi)似竹炭對(duì)異味的吸附效果，在溶劑連同吸附劑共同揮發(fā)出來(lái)的時(shí)候刺激性氣味大為減弱。同時(shí)它還可以引導(dǎo)空氣中的氧氣分子和溶劑中的異味分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在一起，將難聞的氣味高效去除。竹炭吸附劑通過(guò)吸附與反應(yīng)相結(jié)合的方法來(lái)除味，其效果遠(yuǎn)優(yōu)于普通的除味劑，特別是在施工階段的除味效果更加明顯。
2.3 甲醛吸收劑的選擇
我們分別選擇硅藻土、負(fù)離子、納米銀、竹炭因子作為甲醛吸收劑，適量添加到溶劑型木器漆中，考察其對(duì)甲醛的吸收能力和其他各項(xiàng)性能。吸收劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。
表2 吸收劑的物理性質(zhì)
2.3.1 硅藻土吸收甲醛的效果
硅藻土具有多孔結(jié)構(gòu)，密度低、比表面積大、吸附性能強(qiáng)，對(duì)甲醛具有良好的物理吸收能力。其吸收甲醛的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 硅藻土吸收甲醛檢測(cè)結(jié)果
由表3可以看出：隨著硅藻土添加量的增加，吸收效率提高；其添加量為12%時(shí)，吸收效率為85.9%。但由于硅藻土的吸油量較高，對(duì)溶劑型木器漆的光澤和黏度影響較大，此外硅藻土具有較強(qiáng)的吸水性，也__會(huì)影響溶劑型木器漆后期的穩(wěn)定性。
2.3.2 負(fù)離子吸收、降解甲醛的效果
負(fù)離子粉末的主要化學(xué)成分是：二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、三氧化二硼。這些材料具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)納米技術(shù)，使這些材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，當(dāng)存在外界的微小作用時(shí)（如溫度、壓力、光變化），使除甲醛助劑的微觀離子間距和鍵角發(fā)生變化，隨之產(chǎn)生微電場(chǎng)，空氣中存在的水分進(jìn)入并被電離，最終產(chǎn)生吸引甲醛的負(fù)離子，負(fù)離子中和或包覆帶有正電荷的甲醛等有害氣體，達(dá)到除去空氣中甲醛，減少其危害的目的。
負(fù)離子的形成表示如下：
負(fù)離子吸收甲醛的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 負(fù)離子吸收甲醛的檢測(cè)結(jié)果
由表4可以看出：負(fù)離子確實(shí)具有較強(qiáng)的吸收和降解甲醛功能。在本體系中，隨著負(fù)離子添加量的增加，涂料對(duì)甲醛的吸收效率逐漸提高，添加量超過(guò)0.5%時(shí)，提高趨勢(shì)趨于平緩。所以選擇負(fù)離子添加量為0.5%較適宜。由于負(fù)離子是納米級(jí)粉末，雖然容易分散達(dá)到細(xì)度要求，但如何防止其沉淀是個(gè)難題，特別是在低黏度體系中容易產(chǎn)生硬沉淀。此外，在亮光清漆中添加負(fù)離子會(huì)影響清漆外觀和表面效果，也極易沉淀。
2.3.3 納米銀吸收、降解甲醛的效果
納米銀就是將粒徑做到納米級(jí)的金屬銀單質(zhì)，也稱銀離子觸媒。在光的作用下，銀離子能起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產(chǎn)生羥基自由基（OH-）和活性氧離子（O2-），其中羥基自由基對(duì)甲醛有一定的降解作用，而活性氧離子具有很強(qiáng)的氧化能力，能在短時(shí)間內(nèi)破壞細(xì)菌的繁殖能力而使細(xì)胞死亡，所以納米銀具有很好的抗菌、殺菌效果。納米銀吸收甲醛的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 納米銀吸收甲醛檢測(cè)結(jié)果
由表5可以看出：納米銀對(duì)甲醛具有吸收和降解作用，但效率較低，添加量為0.5%時(shí)吸收效率也只有46.6%，且納米銀的成本非常高，所以不適合用作甲醛的吸收劑。
2.3.4 竹炭吸附劑吸收、降解甲醛的效果
竹炭是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型功能材料和環(huán)保材料，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能，它的吸附能力是活性炭的好幾倍，特別是對(duì)分子直徑很小的物質(zhì)的吸附能力非常強(qiáng)。研究表明：竹炭對(duì)空氣及水中的多種污染物具有較強(qiáng)的吸附作用。但由于它屬于物理吸附，所以存在吸附飽和的問(wèn)題，吸附能力會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。我們選用的竹炭因子是對(duì)竹炭進(jìn)行改性后的新型納米活化竹炭，一是通過(guò)納米活化和造孔，極大地?cái)U(kuò)大了竹炭的比表面積，使竹炭的吸附功能提升約3倍；二是把光觸媒均勻地分布到竹炭的表面、大孔和中孔內(nèi)，在可見(jiàn)光（如室內(nèi)光、燈光等）或紫外線的作用下進(jìn)行光催化，分解清理孔道內(nèi)吸附的有機(jī)物（甲醛、苯、甲苯等），使竹炭長(zhǎng)久保持強(qiáng)大的吸附性，從而極大地延長(zhǎng)了竹炭的使用壽命。也就是說(shuō)竹炭因子兼具物理吸附與化學(xué)吸附兩種功能。光觸媒是一種納米級(jí)的金屬氧化物材料（常用納米二氧化鈦）。它在光線的作用下，會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似光合作用的光催化反應(yīng)，產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的自由氫氧基和活性氧，具有很強(qiáng)的光氧化還原功能，可氧化分解各種有機(jī)化合物和部分無(wú)機(jī)物，能破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜和固化病毒的蛋白質(zhì)，可殺滅細(xì)菌和分解有機(jī)污染物，把有機(jī)污染物分解成無(wú)污染的水（H2O）和二氧化碳（CO2），因而具有極強(qiáng)的殺菌、除臭、防霉、防污、自潔、清除甲醛、凈化空氣功能。
竹炭因子化學(xué)降解甲醛的原理可表示如下：
竹炭因子吸收甲醛的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 竹炭因子吸收甲醛檢測(cè)結(jié)果
由表6可以看出：隨著竹炭因子添加量的增加，對(duì)甲醛的吸收能力隨之增大，當(dāng)其添加量為0.5%時(shí)，吸收效率達(dá)到94.6%。
2.3.5 竹炭因子吸收苯的效果
相關(guān)研究表明：光觸媒改性后的竹炭因子不僅能吸收、降解甲醛，對(duì)苯等有機(jī)危害物質(zhì)也有很好的吸收、降解性能。其作用原理與吸收、降解甲醛原理一樣，苯被氧化能力極強(qiáng)的自由氫氧基轉(zhuǎn)換成無(wú)毒、無(wú)害的二氧化碳和水。竹炭因子吸收苯的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 竹炭因子吸收苯檢測(cè)結(jié)果
由表7可以看出：竹炭因子對(duì)苯的吸收效率也很高，其添加量為1%時(shí)，吸收效率達(dá)到93.5%。竹炭因子吸收苯的效率比吸收甲醛低的原因應(yīng)該是苯的分子結(jié)構(gòu)較甲醛穩(wěn)定。
2.4 低VOC凈味溶劑型木器漆其他性能檢測(cè)
根據(jù)以上結(jié)果，我們選用竹炭因子作為本體系的甲醛吸收劑，按參考配方配制低VOC凈味溶劑型硝基亞光木器漆，并檢測(cè)其各項(xiàng)性能，結(jié)果如表8所示。由表8可以看出：涂料的各項(xiàng)性能均達(dá)標(biāo)，其中游離TDI含量、苯含量、甲苯和二甲苯總含量、VOC和游離甲醛量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求。
表8 產(chǎn)品的性能指標(biāo)
注：有害物質(zhì)限量按GB18581—2009標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。
3 結(jié)語(yǔ)
（1）選用無(wú)苯的高固低黏醇酸樹(shù)脂作為主體樹(shù)脂，并使用低氣味環(huán)保型溶劑代替氣味大、毒性高的溶劑，達(dá)到有效降低溶劑型木器漆的VOC、氣味和毒性的目的；（2）本文選用的竹炭吸附劑同時(shí)具有物理和化學(xué)吸附的功能，能有效降低溶劑型木器漆的刺激性氣味，整體性能優(yōu)于普通的除味劑和香精；（3）硅藻土、負(fù)離子、納米銀、竹炭因子都具有吸收甲醛的功能，但吸收效率和適用范圍均有差異。通過(guò)試驗(yàn)，最終選用竹炭因子作為本試驗(yàn)溶劑型木器漆體系的甲醛吸收劑。竹炭因子不僅具有高效的吸收甲醛功能，而且對(duì)苯的吸收效果也非常好；對(duì)甲醛的吸收效率可以達(dá)到94%以上。（4）按配方生產(chǎn)的低VOC凈味溶劑型木器漆的各項(xiàng)性能均符合標(biāo)準(zhǔn)，游離TDI含量、苯含量、甲苯和二甲苯總含量和游離甲醛量遠(yuǎn)低于GB18581—2009要求，揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量450g/L，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)的720g/L。
