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聚天門冬氨酸酯涂料是近年來在聚脲工業(yè)領(lǐng)域出現(xiàn)的一種新型脂肪族、慢反應(yīng)和高性能雙組分涂料，被稱為第三代聚脲［1］，系脂肪族異氰酸酯和聚天門冬氨酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物。聚天門冬氨酸酯是一種空間位阻型脂肪族仲二元胺，其在應(yīng)用和性能方面與傳統(tǒng)聚脲涂料不同，而與雙組分脂肪族聚氨酯涂料相近。聚天門冬氨酸酯涂料徹底改變了傳統(tǒng)聚脲的凝膠時(shí)間短、附著力差、易黃變等缺點(diǎn)；與傳統(tǒng)聚氨酯涂料相比，又具有固含量高、硬度和凝膠時(shí)間可調(diào)、耐腐蝕性好、附著力強(qiáng)、可厚涂、耐磨性優(yōu)、耐黃變、對(duì)溫濕度不敏感等優(yōu)異性能，且不需專門的噴涂施工設(shè)備。它可廣泛用于戶外鋼鐵結(jié)構(gòu)的防腐保護(hù)、需要抗靜電隔熱防腐的石化設(shè)施涂裝、電力機(jī)車的工業(yè)涂裝、風(fēng)電塔筒及風(fēng)葉的保護(hù)、混凝土表面裝飾防護(hù)、隧道翻修等領(lǐng)域。本研究選用德國拜耳公司的脂肪族HDI三聚體、聚天門冬氨酸酯為主要成膜物，以-NCO/-NH=1.1配漆，配用功能性顏填料和助劑，制成一種抗靜電隔熱防腐涂料，并對(duì)其性能進(jìn)行測試。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原材料
聚天門冬氨酸酯DesmophenNH1520、DesmophenNH1420、脂肪族HDI三聚體DesmodurN3390，德國拜耳；金紅石型鈦白粉R-706，杜邦公司；硅鋁基陶瓷空心微珠，世先英華；納米摻銻二氧化錫（ATO），江蘇河海；摻雜聚苯胺，長春應(yīng)用化學(xué)所；分散劑Byk-163、流平劑Byk-320、消泡劑Byk-A530，德國畢克；防流掛劑B2O，旁捷；硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑，南京曙光；醋酸丁酯（BAc）、甲氧基乙酸酯（MPA）、甲乙酮、二甲苯，市售品。
1.2 基本配方
抗靜電隔熱防腐聚天門冬氨酸酯涂料的基本配方見表1。
1.3 制備方法
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�。�2）聚苯胺分散漿：在聚天門冬氨酸酯中加入1%高分子分散劑，再加入5%的聚苯胺粉末，高速分散2h，制成漿料。
（3）按配方稱量，投入聚天門冬氨酸酯、助劑、鈦白粉、ATO漿、摻雜聚苯胺漿、溶劑等，高速分散，研磨至細(xì)度≤30μm，再加入空心微珠和防流掛劑，攪拌分散均勻，制得B組分。
�。�4）將B組分與A組分DesmodurN3390按一定比例混合。
1.4 性能檢測
按-NCO/-NH=1.1配漆，按照標(biāo)準(zhǔn)要求制備試板、養(yǎng)護(hù)，各項(xiàng)性能檢測結(jié)果見表2。
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2 結(jié)果與討論
2.1 樹脂的選擇
聚天門冬氨酸酯涂料由A組分HDI三聚體（結(jié)構(gòu)式見圖1）和聚天門冬氨酸酯（結(jié)構(gòu)式見圖2）組成。它是通過異氰酸酯基（-NCO）與聚天門冬氨酸酯上的氨基（-NH）反應(yīng)。當(dāng)NCO指數(shù)為1.1時(shí)，由于聚天門冬氨酸酯中的-NH的活潑氫恰好與異氰酸酯反應(yīng)，能形成內(nèi)應(yīng)力均勻的嵌段結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分子鏈之間具有大量氫鍵效應(yīng)，使涂膜具有優(yōu)異的附著力、柔韌性、耐沖擊性、強(qiáng)度和硬度。
聚天門冬氨酸酯結(jié)構(gòu)式中X為取代基，采用不同結(jié)構(gòu)取代基X，可以得到不同反應(yīng)速率的聚天門冬氨酸酯衍生物。本文選用NH1520和NH1420，其取代基X分別為：
NH1520比NH1420的取代基X多了2個(gè)側(cè)甲基，使得NH1520的位阻效應(yīng)大于NH1420，因此前者與-NCO的反應(yīng)速率比后者慢，交聯(lián)密度和柔韌性更好。在基本配方因素不變的條件下，改變NH1520與NH1420的質(zhì)量比，其反應(yīng)速率變化見表3。
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由表3可見：當(dāng)NH1520與NH1420的質(zhì)量比為2.5~2∶1時(shí)，適用期約1h，表干時(shí)間約3h，較為適宜。由于NH1520和NH1420的相對(duì)分子質(zhì)量較小，分別為291和277，且相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、官能度分布均勻，以N3390為固化劑、NCO指數(shù)為1.1時(shí)，保證了涂膜有足夠的交聯(lián)密度，形成的涂膜致密、柔韌、強(qiáng)度高、硬度大、抗沖擊性好。
2.2 顏填料的選擇及對(duì)涂膜性能的影響
抗靜電隔熱防腐聚天門冬氨酸酯涂料的配方設(shè)計(jì)，是在滿足涂膜的附著力、抗沖擊性、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、抗靜電性、防腐性的條件下，盡可能地提高涂膜的光熱反射率，同時(shí)兼顧熱輻射的增強(qiáng)。因此，要求選用的顏填料對(duì)可見光和紅外光的吸收要小，對(duì)太陽光的散射能力要大。顏料的散射能力取決于顏料與樹脂折光指數(shù)的差值，因?yàn)楹铣蓸渲恼酃庵笖?shù)很低，在此可忽略不計(jì)，所以折光指數(shù)越高的顏料，其散射率越大。某些顏填料的折光指數(shù)見表4。
金紅石型鈦白粉是戶外飾面涂料常用的白色顏料，具有遮蓋力強(qiáng)、耐候保色性好、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，其折光指數(shù)為2.8，反射系數(shù)≥80%，在隔熱涂料中為首選顏料。為了增大涂料的固含量、提高涂膜的綜合性能，選用硅鋁基陶瓷空心微珠作填料。硅鋁基陶瓷空心微珠是以硅鋁為主要成分，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)高溫熔融、強(qiáng)氣流氣化噴霧形成的輕質(zhì)空心微珠，其內(nèi)部呈微小的多孔性空心結(jié)構(gòu)，表面由纖維空心網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成堅(jiān)硬外殼，是一種標(biāo)準(zhǔn)物理球形氧化硅鋁陶瓷粉末材料。它的典型特征是：抗壓強(qiáng)度大（5000~700kg/cm2）、硬度高（莫氏5~7）、光散射率強(qiáng)（80%~88%）、耐磨、不燃、隔熱、防腐等。以其為填料制備的涂料，其涂膜在柔韌性、附著力、抗沖擊性、耐磨性等方面具有明顯__的增效作用。這是因?yàn)槌?xì)陶瓷空心微珠粒徑小、表面積大、其表面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有易吸收樹脂的物理交聯(lián)點(diǎn)和大分子鏈，使涂膜更致密，對(duì)荷載的分布更均勻，能夠有效地分散內(nèi)部和外部應(yīng)力，減弱局部受到的沖擊和摩擦力，減少磨損值和涂膜裂紋。在保持基本配方不變的條件下，固定顏填料用量為30%，改變鈦白粉和陶瓷空心微珠的質(zhì)量比，檢驗(yàn)其對(duì)涂膜性能的影響，見表5。
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2.3 納米ATO的影響
為了提高涂膜對(duì)太陽熱的輻射能力，需要選用一種能將吸收的太陽能以長波形式輻射到大氣中的紅外粉作填料，使制備的涂料對(duì)800~1300nm波段的吸收率提高，而對(duì)其他波段的反射比很高，具有優(yōu)異的散熱降溫效果。以SiO2、Al2O3為基料，F(xiàn)e2O3、CuO、CoO等為添加劑，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)、粉碎研磨而成的陶瓷粉、納米Fe2O3、MnO、SiO2、摻銦氧化錫（ITO）、摻銻氧化錫（ATO）等，都是優(yōu)良的紅外輻射材料。本文選用納米ATO紅外輻射材料為功能性填料。納米ATO具有特異的光電性能，它既是一種對(duì)太陽光譜有理想選擇性的紅外吸收隔熱材料，也是一種抗靜電用導(dǎo)電材料。納米ATO在可見光區(qū)（波長400~720nm）透過率很高，對(duì)紅外光區(qū)（波長720~2500nm）卻有很好的屏蔽作用，這種屏蔽性是基于對(duì)紅外光的吸收；在紫外光區(qū)（波長200~400nm）以本征吸收為主，反射為輔；在紅外光區(qū)以自由載子吸收為主，反射為輔，從而產(chǎn)生良好的隔熱效果［2］。納米ATO又是一種半導(dǎo)體材料，其中半導(dǎo)體有2種載流子（即電子和空穴）。由于SnO2在高溫煅燒過程中會(huì)產(chǎn)生氧空缺，并且Sb5+會(huì)取代SnO2晶體中的Sn4+的位置，產(chǎn)生一個(gè)弱束縛電子（載流子的重要來源），Sb5+的摻雜形成淺施主能級(jí)，增加了其自由載流子濃度，因此納米ATO具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。在基本配方不變的條件下，納米ATO的摻量對(duì)涂膜性能的影響見表6。由表6可見：隨著納米ATO添加量的增大，涂膜的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐磨性、陽光反射率、半球發(fā)射率相應(yīng)提高，表面電阻降低，即導(dǎo)電性提高；當(dāng)ATO添加量達(dá)3%~4%時(shí)，涂膜的綜合性能良好。其原因在于納米粒子的界面效應(yīng)，使粒子與樹脂之間形成更多的接觸面積，產(chǎn)生更多的微裂紋和彈性變形，將更多的沖擊能轉(zhuǎn)化為熱能吸收，從而提高沖擊強(qiáng)度，達(dá)到增加硬度、提高柔韌性的目的［3］。
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2.4 摻雜聚苯胺的影響
本文選用摻雜聚苯胺為導(dǎo)電填料。聚苯胺（PANI）因其獨(dú)特的性能和特點(diǎn)，如輕質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性高、環(huán)境穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)的多樣性和獨(dú)特的摻雜機(jī)理、導(dǎo)電率高以及可逆氧化還原特性等特點(diǎn)，已被公認(rèn)為當(dāng)今導(dǎo)電聚合物中最具商業(yè)代表性、最有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料［4］。在導(dǎo)靜電涂料應(yīng)用方面，當(dāng)PANI添加量為5%~8%時(shí)，可達(dá)到導(dǎo)電填料40%的導(dǎo)電效果，如以環(huán)氧樹脂為基料，PANI添加量為5%時(shí)，涂層表面電阻可達(dá)107Ω，電導(dǎo)率達(dá)10-7S/m，已能滿足導(dǎo)電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求。聚苯胺又是一種優(yōu)良的防腐材料，對(duì)金屬底材具有優(yōu)異的防腐作用。其防腐機(jī)理是：聚苯胺與金屬界面形成一層致密的金屬氧化膜，使金屬的電極電位鈍化；聚苯胺與金屬界面產(chǎn)生一個(gè)電場，該電場的方向與電子傳遞方向相反，阻礙電子從金屬向氧化物的傳遞，相當(dāng)于一個(gè)電子傳遞的屏障；聚苯胺又是鐵基金屬的有效緩蝕劑，可明顯降低腐蝕速率。因此，摻雜聚苯胺對(duì)提高聚天門冬氨酸酯的防腐性有一定作用。本研究采用摻雜聚苯胺和納米ATO組成復(fù)合導(dǎo)電體系，在基本配方中其他因素不變的條件下，PANI和ATO質(zhì)量比變化對(duì)涂膜表面電阻率的影響見表7。
由表7可見：在基本配方中，當(dāng)單獨(dú)采用ATO或PANI，且用量相等的條件下，測得涂膜的表面電阻ATO＞PANI，即PANI的導(dǎo)電性好于ATO。當(dāng)m（ATO）∶m（PANI）=3∶3~4∶2時(shí)，涂膜表面電阻率既滿足了導(dǎo)電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求，也兼顧了涂膜隔熱性、防腐性的要求。
3 結(jié)語
（1）聚天門冬氨酸酯涂料是脂肪族異氰酸酯和聚天門冬氨酸酯交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物。本文選用HDI三聚體N3390為固化劑（A組分），以聚天門冬氨酸酯NH1520與NH1420質(zhì)量比為2~2.5∶1復(fù)配為基料，配用顏填料、助劑、溶劑，制成乙組分，以m（甲組分）∶m（乙組分）=（33~34）∶100配漆，使NCO指數(shù)等于1.1。（2）以金紅石型鈦白為顏料，硅鋁基陶瓷空心微珠為填料，二者的質(zhì)量比為2~3∶1，且添加量約30%時(shí)，涂膜既能滿足一般常規(guī)性能指標(biāo)要求，也能滿足隔熱降溫性能指標(biāo)要求，陽光反射率和半球發(fā)射率均大于80%。（3）納米ATO既是紅外輻射材料，又是導(dǎo)電材料。涂料中加入適量的ATO，既提高了涂膜的隔熱性，也增強(qiáng)了導(dǎo)靜電性；摻雜聚苯胺（PANI）既是優(yōu)異的高分子導(dǎo)電材料，也是優(yōu)良的防腐材料。涂料中加入適量聚苯胺，不但提高了涂膜的導(dǎo)電性能，也賦予涂膜防腐性。當(dāng)m（ATO）∶m（PANI）=3∶3~4∶2配用時(shí)，既滿足了導(dǎo)電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求，也兼顧涂膜隔熱性、防腐性的要求。
