中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：當(dāng)前全球工業(yè)家具涂料面臨的挑戰(zhàn)是既要遵循更嚴(yán)格的VOC限制條例(如歐盟的1999/13/EC及進(jìn)一步降低VOC含量的2004/42/CE)，同時(shí)又要保持涂料的高性能和有競(jìng)爭(zhēng)力的市場(chǎng)價(jià)格，開(kāi)發(fā)具有高性?xún)r(jià)比的涂料用乳液很有必要。涂膜外觀對(duì)于透明清漆體系很重要。除了對(duì)底材的保護(hù)作用，用于木器清漆體系的產(chǎn)品還必須保持木材的美觀。本文開(kāi)發(fā)的新一代應(yīng)用于水性木器涂料的丙烯酸聚合物，既可滿(mǎn)足家具工業(yè)涂裝要求，也可適合一般裝飾裝修市場(chǎng)需要。在這些應(yīng)用領(lǐng)域最重要的性能需求是:快干，抗粘連性好，耐化學(xué)品性，良好的機(jī)械性能，耐干、濕熱，硬度建立等，以及良好的濕膜和干膜外觀。聚合物的形貌設(shè)計(jì)和優(yōu)化、單體組成、常溫自交聯(lián)技術(shù)是達(dá)到這些性能需求的關(guān)鍵因素。同時(shí)在設(shè)計(jì)水性木器涂料配方時(shí)，要把這些突出性能表現(xiàn)到最終涂膜中。
1.專(zhuān)為水性家具涂料應(yīng)用設(shè)計(jì)的丙烯酸乳液
水性丙烯酸分散體可被定義為分散在連續(xù)相(水)中熱塑性丙烯酸聚合物粒子。相比傳統(tǒng)溶劑型涂料系統(tǒng)，施工和干燥時(shí)的氣味大為降低，施工工具容易用水或肥皂清洗。經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)的水性丙烯酸聚合物干燥快速，使快速完工、施工區(qū)域的快速重涂，以及工業(yè)化施工中被涂貨物馬上堆疊和不粘連成為可能。水性木器涂料的干膜性能、機(jī)械性能和耐久性都和聚合物分子量有關(guān)。與其他水性或者溶劑型樹(shù)脂不同，經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)的丙烯酸聚合物乳液的黏度與分子量沒(méi)有直接聯(lián)系。這就使我們可以在乳液固含相對(duì)高的情況下合成低黏度高分子量的水性木器涂料用丙烯酸乳液產(chǎn)品。下面介紹的聚合物乳液的粒徑、形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和單體組成等對(duì)清漆涂膜外觀和透明度等表現(xiàn)有很大影響。
1.1粒徑控制
不同于普通樹(shù)脂，丙烯酸乳液聚合物的分散體粒子因光散射會(huì)造成涂膜未干前的白“牛奶”外觀和不透明狀。光線散射程度依賴(lài)于粒徑，大粒徑比小粒徑散射度更高，而使?jié)衲こ尸F(xiàn)更大的不透明度和“牛奶狀”外觀。
當(dāng)丙烯酸乳液被用作制備色漆時(shí)，乳白狀效果會(huì)被配方中的顏填料所掩蓋。然而在清漆或透明配方中，這會(huì)產(chǎn)生微黃／淺白色不透明的罐內(nèi)效果。當(dāng)然配方中的其他組分(比如防腐劑、流變改性劑、透明氧化鐵)也會(huì)對(duì)罐內(nèi)顏色和透明度產(chǎn)生影響。盡管無(wú)法完全避免，但乳白狀和不透明的現(xiàn)象是可以通過(guò)降低粒徑來(lái)改善的。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，在聚合物粒徑低干110nm時(shí)透明度改善，而90nm時(shí)的結(jié)果更是顯而易見(jiàn)。
圖1粒徑對(duì)濕膜透明度的影響
如果客戶(hù)有特殊要求，即涂料施工于底材后要馬上看起來(lái)透明清澈，粒徑還是對(duì)這種品質(zhì)起關(guān)鍵作用。低于90nm窄粒徑分布的丙烯酸聚合物的濕膜透明性可以基本與溶劑型涂料相當(dāng)。圖1顯示了當(dāng)特殊設(shè)計(jì)的丙烯酸乳液聚合物初次滴在和刷在木質(zhì)基材上(桃花心木)時(shí)，粒徑對(duì)涂膜透明度的影響。從左至右聚合物粒徑范圍從90nm上升到120nm。很明顯，施工于底材上大粒徑的乳液更影響透明度；“乳白色”狀態(tài)在刷涂時(shí)仍然持續(xù)。更小粒徑的乳液聚合物在施工時(shí)可以模擬溶劑型樹(shù)脂的涂膜外觀。
1．2聚合物形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
我們期待聚合物乳液干燥后形成有著良好性能和外觀的連續(xù)一致的膜。成膜機(jī)理(見(jiàn)圖2)始于液相(水)的揮發(fā)，接著粒子靠近開(kāi)始堆積擠壓，各個(gè)聚合物粒子互相滲透和擴(kuò)散，這個(gè)過(guò)程通常稱(chēng)為粘合。最終結(jié)果是形成完整的一層熱塑性的聚合物膜。
圖2聚合物分散體成膜過(guò)程
影響聚合物成膜性能一個(gè)重要因素是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，這和聚合物的單體組成密切相關(guān)。而對(duì)于水分散體，Tg還決定著聚合物的最低成膜溫度(MFFT)。傳統(tǒng)意義上的水分散體已不能滿(mǎn)足日益趨緊的VOC法規(guī)限制，由此在過(guò)去幾年中開(kāi)發(fā)了形貌更復(fù)雜的丙烯酸聚合物以滿(mǎn)足需求，圖3是不同形貌結(jié)構(gòu)的例子。在聚合過(guò)程中對(duì)于聚合物形貌結(jié)構(gòu)的直接控制為聚合物設(shè)計(jì)打開(kāi)了一個(gè)新的領(lǐng)域。通過(guò)對(duì)于聚合物粒子不同的形貌結(jié)構(gòu)控制，可以在不犧牲涂膜表面性能的情況下，降低成膜助劑用量。如對(duì)于硬核軟殼的形貌來(lái)說(shuō)，軟殼可以降低成膜助劑用量，而硬核可以提供涂膜的剛性。
圖3不同聚合物形貌結(jié)構(gòu)
1．3自交聯(lián)
溶劑型涂料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是成膜以后，由于化學(xué)交聯(lián)而具有優(yōu)良的抗性。而對(duì)于水分散體涂料來(lái)說(shuō)，涂膜的最終性能是通過(guò)熱塑性聚合物鏈段的相互纏繞獲得，所以就算改變聚合物組成以及聚合物顆粒形貌也往往不能獲得滿(mǎn)意性能。在有些情況下，在水分散體涂料中引入化學(xué)交聯(lián)可以大大提高性能。這對(duì)于低Tg，或者低分子量的聚合物性能的提高更明顯。然而應(yīng)當(dāng)注意的是，在涂料貯存過(guò)程中，應(yīng)盡量避免交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。因?yàn)槿绻谫A存過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，聚合物分子量增加，成膜時(shí)影響聚合物鏈段的纏繞，最終反而可能引起涂膜性能下降。
在聚合物組成中引入室溫白交聯(lián)技術(shù)已經(jīng)被證明可以大大提高工業(yè)家具用高光色漆的性能。室溫自交聯(lián)技術(shù)的機(jī)理是在聚合物鏈段上引入可反應(yīng)基團(tuán)，在涂膜形成以后，聚合物鏈段上的可反應(yīng)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起交聯(lián)，這個(gè)過(guò)程通常需要幾天。室溫自交聯(lián)技術(shù)可以在減少溶劑用量的情況下，提高水性丙烯酸涂料性能，使得在保持水性涂料優(yōu)點(diǎn)的情況下，性能接近溶劑型體系2.原材料選擇及應(yīng)用性能測(cè)試
2.1水性家具涂料的原材料選擇
配方原材料的選擇對(duì)于涂膜最終性能至關(guān)重要。而其中，對(duì)于表觀性能以及表面缺陷，消泡劑、潤(rùn)濕劑以及成膜助劑的選擇是起決定性作用的。我們測(cè)試了不同類(lèi)型的消泡劑，其中大部分的消泡劑在濕膜中引起魚(yú)眼現(xiàn)象，而在干膜中引起橘紋現(xiàn)象。另外也觀察到，就算是同一類(lèi)型的消泡劑也會(huì)引起性能上的巨大變化，所以應(yīng)該認(rèn)真篩選消泡劑以選出最適合的。通常在丙烯酸乳液中，乳化劑用量過(guò)高，對(duì)最終涂膜的耐水、耐化學(xué)性能有副作用，所以在整個(gè)配方中盡可能減少表面活性劑使用量。這么低的表面活性劑用量又往往引起對(duì)基材的潤(rùn)濕問(wèn)題，所以對(duì)潤(rùn)濕劑的選擇也很重要。一個(gè)好的潤(rùn)濕劑應(yīng)當(dāng)有以下幾個(gè)特性:提高對(duì)于多孔狀基材的滲透能力，提高流平性，另外低泡。由于用于水性木器涂料的乳液產(chǎn)品的Tg設(shè)計(jì)得比較高，所以在配方中還需要一定量的成膜助劑。常見(jiàn)的成膜助劑都可以使用。選擇成膜助劑應(yīng)該考慮成膜助劑在水和聚合物中的相容性以及揮發(fā)速度，如果成膜助劑在成膜過(guò)程中揮發(fā)過(guò)快，容易引起潤(rùn)濕性能差以及最終涂膜泛白。如果成膜助劑揮發(fā)過(guò)慢，將導(dǎo)致抗粘連和打磨性能下降。另外也應(yīng)該優(yōu)化成膜助劑用量，由于成膜助劑用量不足而引起的成膜不良會(huì)導(dǎo)致涂膜耐化學(xué)品性的下降。
2.2抗粘連性能對(duì)比
抗粘連性能對(duì)于工業(yè)涂料也是一個(gè)重要的參數(shù)，因?yàn)槲锛谕磕ず罂赡茉诟稍锪鞒毯蠖虝r(shí)間內(nèi)堆積在一起，而此時(shí)這些物件的溫度往往還不低。我們對(duì)木器涂料用乳液產(chǎn)品的聚合物形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了特殊設(shè)計(jì)，它同時(shí)提供了在低成膜助劑用量下的良好成膜性以及優(yōu)異的抗粘連性。抗粘連性是按照如下方法測(cè)試的:膠合板(70mm×150mm)的一面涂上清漆，閃干2min后，在70℃烘箱中干燥6min，取出冷卻5min至大約30℃，然后涂有涂層的兩面貼在一起，并施加0.102kg/cm2的壓力，保持這個(gè)壓力過(guò)夜(如圖4)。
圖4抗粘連測(cè)試照片
將兩塊板分開(kāi)后，評(píng)估粘連痕跡，并給出0～5的評(píng)分。5意味著涂膜之間沒(méi)有任何粘連，而0意味著兩塊板粘在一起。從圖5的結(jié)果對(duì)比中，可以看出新型的木器涂料用丙烯酸乳液的抗粘連性?xún)?yōu)于傳統(tǒng)的丙烯酸乳液產(chǎn)品。
圖5采用突破技術(shù)的木器涂料用丙烯酸乳液和其他普通產(chǎn)品的抗粘連性能比較。
2.3表觀性能對(duì)比
木器清漆另外重要的一點(diǎn)是展現(xiàn)木材的天然“溫澤感“。通常溶劑型木器清漆會(huì)比較容易做到這一點(diǎn)，現(xiàn)在新一代水性木器涂料用乳液產(chǎn)品也可以做到。水性木器清漆另外一點(diǎn)應(yīng)該避免木材變色，特別是橡木制品易于變色，通過(guò)乳液成分的優(yōu)化設(shè)計(jì)，本試驗(yàn)研究的水性木器涂料用乳液可以更多避免木材變色情況出現(xiàn)。有時(shí)，水性體系容易在深色著色漆上產(chǎn)生霧影(雖然在這次測(cè)試中，沒(méi)有碰到這個(gè)問(wèn)題)。圖6展示了各個(gè)體系刷涂在3種木材上的干膜表觀性能。評(píng)估值從0～5，5說(shuō)明性能最好。
圖6在不同木材上的透明涂膜表觀性能比較
由比較可以看出，本水性丙烯酸乳液產(chǎn)品在表觀性能上優(yōu)于市場(chǎng)其他產(chǎn)品，包括丙烯酸/聚氨酯分散體。
2.4耐化學(xué)品性對(duì)比
耐家居化學(xué)品對(duì)于家裝清漆至關(guān)重要。這個(gè)測(cè)試也是在山毛櫸膠合板上進(jìn)行的，刷涂3道清漆，2道刷涂間隔之間放入50℃的烘箱10min，然后室溫干燥2d。結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，新開(kāi)發(fā)的水性丙烯酸體系具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性，特別是具有優(yōu)異的耐乙醇性能。
表1耐化學(xué)品性比較
注:評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)0～5.5:最好。
2.5耐熱性
耐熱性是家裝清漆重點(diǎn)考察的另外一個(gè)性能。特別是用于桌面涂裝時(shí)，通常需要表面涂層能耐得住熱水壺和熱水杯。常見(jiàn)的耐熱性不良的涂層，在與之接觸的熱源撤走后，出現(xiàn)泛白或者失光。耐熱性測(cè)試按照EN12721以及EN12722標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試基材也是在夾合板上，3道刷涂，每道刷涂之后放入50℃烘箱10min，室溫干燥2d后，分別測(cè)試涂層的耐干熱和耐濕熱性能。耐干熱性能是通過(guò)將盛有85℃熱水的鋁制容器放在涂膜表面測(cè)試的。而耐濕熱測(cè)試是在鋁制容器和涂膜之間又放入弄濕的紗布。鋁制容器放置在測(cè)試樣品上15min后撤走，評(píng)估測(cè)試樣品恢復(fù)24min后的情況，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，本文中開(kāi)發(fā)的水性丙烯酸體系具有優(yōu)異的耐熱性，在耐干熱和耐濕熱測(cè)試中，鋁制容器撤走后，沒(méi)有任何痕跡。優(yōu)異的耐熱性通過(guò)優(yōu)化的乳液形貌控制以及自交聯(lián)技術(shù)獲得。
圖7耐濕熱和干熱性能測(cè)試
2.6硬度建立時(shí)間對(duì)比
木器涂料的硬度和硬度建立時(shí)間是表示涂膜機(jī)械強(qiáng)度的重要性能之一。普通丙烯酸乳液技術(shù)因?yàn)閂OC的控制和成膜性的要求，很難在聚合物的玻璃化溫度和硬度之間獲得好的平衡。本新型水性丙烯酸乳液產(chǎn)品采用特殊設(shè)計(jì)的自交聯(lián)技術(shù)，可以在保持配方低VOC的前提下展現(xiàn)良好的硬度和快速的硬度建立。此可以圖8的涂膜硬度和硬度建立比較中看出。
圖8涂膜硬度和硬度建立比較
3.結(jié)論和建議
通過(guò)以上系列測(cè)試可以得出，乳液聚合物形貌結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及室溫自交聯(lián)等突破技術(shù)，賦予了新一代水性丙烯酸乳液產(chǎn)品體系優(yōu)異的抗粘連性、耐熱性、硬度以及其他的重要性能。另外，精選的表面活性劑組合以及良好的粒徑控制使得水性丙烯酸木器涂料體系具有良好的基材潤(rùn)濕性以及近似于溶劑型體系才有的“溫澤感”。選擇正確的原材料與采用突破技術(shù)的水性丙烯酸乳液相配合，完全可以讓我們生產(chǎn)出符合工業(yè)家具用或者一般裝飾裝修市場(chǎng)的水性木器涂料產(chǎn)品。
