(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，上海201418)
摘要：介紹了耐低溫面磚膠粘劑的研究進(jìn)展(包括改性水泥砂漿型耐低溫面磚膠粘劑、型耐低溫面磚膠粘劑、丙烯酸酯型耐低溫面磚膠粘劑和聚氨酯型耐低溫面磚膠粘劑等)。依據(jù)我國(guó)實(shí)際情況對(duì)耐低溫面磚膠粘劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：膠粘劑;耐低溫;面磚;環(huán)氧樹脂;丙烯酸酯;聚氨酯
中圖分類號(hào)：TQ437.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-2849(2012)08-0045-04
0·前言
隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)及建筑業(yè)的快速發(fā)展，人們的日常工作、生活和學(xué)習(xí)等對(duì)建筑裝飾裝修材料的要求日益提高，從美化環(huán)境和提高建筑物的裝飾性、耐久性、耐污染性等出發(fā)，建筑物內(nèi)外墻面多采用瓷磚、面磚、馬賽克、陶瓷、花崗巖和聚合物貼面板等飾面材料。傳統(tǒng)飾面材料的粘貼多采用水泥砂漿作為膠粘劑，但其粘接強(qiáng)度欠佳，并且受環(huán)境因素影響較大，尤其在北方寒冷季節(jié)不能使用，這將間接延長(zhǎng)施工周期，增加投資成本。因此，對(duì)面磚膠粘劑的要求之一是必須具備一定的耐低溫性。通常，耐低溫面磚膠粘劑除具有傳統(tǒng)面磚膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)(如粘接強(qiáng)度高、粘接時(shí)間可任意調(diào)節(jié)、耐水性好和價(jià)格低廉等)外，其本身還具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(如可在負(fù)溫條件下施工、抗凍性好、在北方寒冷的冬季仍可使用、縮短建筑耗時(shí)和降低工程成本等)。有關(guān)專家預(yù)測(cè)[1]，建筑行業(yè)對(duì)高效、耐久、無污染的耐低溫面磚膠粘劑的新品種需求量將逐漸增加，開發(fā)相關(guān)新產(chǎn)品的市場(chǎng)潛力巨大。
近年來我國(guó)耐低溫面磚膠粘劑市場(chǎng)發(fā)展迅速，產(chǎn)品銷量持續(xù)增長(zhǎng)，國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策鼓勵(lì)其向高技術(shù)產(chǎn)品方向發(fā)展，國(guó)內(nèi)企業(yè)新增投資逐漸增多。圖1為2007～2010年耐低溫面磚膠粘劑的市場(chǎng)容量/市場(chǎng)規(guī)模統(tǒng)計(jì)[2]。
目前常用的耐低溫面磚膠粘劑有干混砂漿、丙烯酸酯乳液膠粘劑、環(huán)氧樹脂(EP)乳液和聚氨酯(PU)膠粘劑等，另外還包括不同膠粘劑共混、改性等。其中干混砂漿應(yīng)用較早，但其低溫粘接性能較差;EP和PU作為八大合成膠粘劑中的重要品種，在耐低溫面磚膠粘劑中的應(yīng)用越來越廣泛;丙烯酸酯乳液膠粘劑是一種新型的耐低溫面磚膠粘劑，并且常與上述膠粘劑混合使用。
圖1 耐低溫面磚膠粘劑的市場(chǎng)規(guī)模
1·耐低溫面磚膠粘劑的研究現(xiàn)狀
1.1改性水泥砂漿耐低溫面磚膠粘劑
耐低溫面磚膠粘劑是隨著膠粘劑、建筑行業(yè)和裝飾行業(yè)的發(fā)展而不斷完善的。早在20世紀(jì)人們就已通過在墻面上涂上厚厚的泥土來粘貼瓷磚。1961年芬蘭PartekCorporation公司生產(chǎn)出陶瓷膠粘劑———干混砂漿[3-4]，不僅降低了原材料耗量和施工時(shí)間，而且還可有效解決傳統(tǒng)砂漿粘接力低、瓷磚易脫落等安全隱患，但其對(duì)原料種類、產(chǎn)地質(zhì)量的依賴性較高，并且受當(dāng)?shù)貧夂蚴┕きh(huán)境影響也很大。因此，在投產(chǎn)干混砂漿生產(chǎn)線之前，必須對(duì)其制備工藝和性能參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化研究[5-8]。
針對(duì)干混砂漿受地理和環(huán)境因素影響較大、耐低溫性差、需現(xiàn)配現(xiàn)用、保存時(shí)間短和耐久性差等問題，朱伶俐等[9]以可再分散乳膠粉作為砂漿的改性劑，有效提高了干混砂漿的稠度和耐低溫性，但砂漿的耐久性隨可再分散乳膠粉含量增加呈先降后升態(tài)勢(shì)。因此，可再分散乳膠粉對(duì)提高砂漿耐久性的作用不顯著。中國(guó)建筑科學(xué)研究院早在20世紀(jì)90年代已研制成功一種無機(jī)雙組分新型低溫早強(qiáng)型面磚建筑膠粘劑[10]：該膠粘劑具有早期強(qiáng)度高、粘接時(shí)間可任意調(diào)節(jié)、可低溫施工(-5～-10℃)、抗凍性優(yōu)和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，不僅適用于室內(nèi)外墻(地)面磚、各種裝飾石板材的粘貼，而且還可用于搶修、補(bǔ)修等工程。米勒[11]研制的面磚膠粘劑主要由堿性反應(yīng)性水硬性膠粘劑、纖維素醚和推進(jìn)劑填料等組成，另外還添加了少量阻滯劑、消泡劑和聚合物分散體粉末等。該面磚膠粘劑不僅具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度，而且還對(duì)面磚、基底等具有足夠的復(fù)合強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。
聚合物乳液改性水泥砂漿常用的聚合物主要有丁苯膠乳、氯偏乳液等，不同膠乳具有不同的改性效果(如丁苯膠乳改性砂漿的抗折強(qiáng)度較高，氯偏乳液改性砂漿的抗?jié)B性較好)[12]。EP乳液與水泥基材具有良好的粘接性，并且EP本身具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，故水性EP在無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。通過物理或化學(xué)方法將雙組分EP制成雙組分高分子乳液復(fù)合體系[13]，并以此作為水泥砂漿的改性劑，則改性體系具有良好的耐低溫性、壓縮強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和耐腐蝕性能。
1.2EP耐低溫面磚膠粘劑
EP是一類重要的熱固性樹脂，具有較高的力學(xué)性能、電氣性能和耐熱性能，其作為高性能復(fù)合材料的樹脂基體，在建筑、機(jī)械、電子、航空航天和船舶工業(yè)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[14]。EP是一種使用較早、強(qiáng)度較高的建筑膠粘劑[15-16]，其固化溫度通常為室溫或更高溫度;然而，北方地區(qū)的秋冬季往往在零度以下，故低溫施工需要使用低溫(-10～0℃)固化型建筑膠，即低毒、低黏度、低固化溫度和高力學(xué)性能的建筑膠。楊欣華等[17]選擇6種低溫固化劑(包括脂肪族多胺類固化劑、脂環(huán)族多胺類固化劑、改性酚醛胺類固化劑和聚硫醇類固化劑等)[18-20]，并研究了不同固化劑對(duì)體系固化反應(yīng)速率、壓縮強(qiáng)度以及鋼-鋼剪切強(qiáng)度等影響，確定了適合在-12～0℃范圍內(nèi)使用的低溫建筑膠配方。研究結(jié)果表明：改性脂環(huán)胺類固化劑(MS-002)和聚硫醇類固化劑(QS-H2033)的低溫固化速率最快;MS-002黏度最低，相應(yīng)建筑膠在-12～0℃/6d條件下即可固化，其壓縮強(qiáng)度為62.56MPa、剪切強(qiáng)度為15.23MPa，符合冬季建筑膠的施工要求。
EP乳液與水泥基材料具有良好的粘接性，并且EP本身優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，均使水性EP在無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料方面具有突出的性能優(yōu)勢(shì)[21]。李芝華等[22]以EP-有機(jī)硅樹脂為原料，優(yōu)選合適的固化劑、增韌劑和偶聯(lián)劑，研制成一種可室溫固化、耐低溫、耐高溫型EP-有機(jī)硅膠粘劑。研究結(jié)果表明：增韌劑在膠粘劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，體系固化反應(yīng)比較完全，有機(jī)硅與EP之間相容性良好，相應(yīng)膠粘劑具有良好的耐低溫性和粘接強(qiáng)度。
1.3丙烯酸酯乳液耐低溫面磚膠粘劑
近幾年新興的丙烯酸酯乳液膠粘劑，由于具有良好的耐候性、耐老化性、斷裂伸長(zhǎng)率、粘接強(qiáng)度、耐水性和環(huán)保性等優(yōu)勢(shì)[23]，故其在陶瓷、水泥、木材、塑料和金屬等材料的粘接密封和固定中得到廣泛應(yīng)用。另外，由于該膠粘劑制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品類型豐富多樣，故已成為發(fā)展最快的膠種之一。然而，丙烯酸酯乳液膠粘劑仍存在下列不足之處：①低固含量、低黏性、高M(jìn)FT(最低成膜溫度)和高殘余單體含量;②耐水性差、低溫變脆和高溫變黏等[24]。因此，有關(guān)丙烯酸酯乳液膠粘劑的改性研究報(bào)道較多[25-27]，主要分為聚合方法的改進(jìn)、有機(jī)硅改性、EP改性、有機(jī)氟改性和PU改性等[28]。
Gower等[29]在丙烯酸酯總含量不變的前提下，通過改變丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等含量，制得系列丙烯酸酯PSA(壓敏膠)。采用丙烯酸酯/PU復(fù)合技術(shù)制備的聚環(huán)氧氯丙烷-PU/PMMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，可用作復(fù)膜膠的基體樹脂，其既具有丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)(良好的耐水性、耐候性和耐光性等)，又具有PU的優(yōu)點(diǎn)(良好的耐低溫性、柔韌性和粘接強(qiáng)度等)，能有效發(fā)揮兩種物質(zhì)的協(xié)同作用[30]。龔雁等[31]發(fā)明了一種改性面磚膠粘劑及其制備方法，該膠粘劑(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))主要由4%～12%柔性共聚物乳液、25%～45%水泥、45%～70%細(xì)砂、0.2%～1.0%保水劑、0.1%～1.0%早強(qiáng)劑混合物和適量的水混合而成。其特色在于通過改進(jìn)的乳液聚合法制備丙烯酸(AA)-BA-苯乙烯(St)-丙烯酰胺共聚物乳液，并可通過控制柔性聚合物的鏈結(jié)構(gòu)及組成、調(diào)節(jié)柔性聚合物乳液的加入量等來達(dá)到改性面磚膠粘劑的目的，使水泥砂漿的粘接性、耐水性、耐久性、柔韌性和耐低溫性等性能明顯提高。張文才等[32]在含硅改性水性聚氨酯(WPU)乳液中引入丙烯酸酯單體，制得核/殼結(jié)構(gòu)型有機(jī)硅改性PU-丙烯酸酯共聚乳液。該乳液兼具丙烯酸酯樹脂(高光澤、高硬度)、PU(良好的低溫性能和優(yōu)異的力學(xué)性能)和有機(jī)硅樹脂(良好的耐熱性、耐水性和附著力等)的優(yōu)點(diǎn)，適用于面磚的粘接。
1.4PU耐低溫面磚膠粘劑
PU分子中含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活性很高的異氰酸酯基和氨酯基，具有卓越的耐低溫性、較高的粘接強(qiáng)度、優(yōu)良的柔韌性和耐水耐油等性能，已廣泛應(yīng)用于陶瓷、泡沫塑料和木材等材料的粘接[33]。王平議[34]發(fā)明的PU橡膠型膠粘劑，是由PU橡膠顆粒、三氯乙烯、N，N-間苯撐雙馬來酰亞胺、碳酸鈉、改性松香樹脂、炭黑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑和對(duì)苯二胺等組成，制成的膠粘劑具有耐低溫性好(低溫粘接強(qiáng)度是常溫的3～4倍)、粘接力強(qiáng)和耐沖擊性佳等特點(diǎn)，可用于陶瓷、面磚、橡膠和金屬等材料的粘接。李金諾[35]發(fā)明的一種柔性飾面板或磚用膠粘劑，是采用PU水性乳液對(duì)丙烯酸酯水性乳液進(jìn)行改性后制備而成的，其低溫柔性極佳(在變溫情況下不會(huì)發(fā)生位移開裂)、粘接力和耐水性良好，并且其使用壽命同飾面磚(板)。高廷敏等[36]發(fā)明的EP改性PU耐超低溫膠粘劑，是由PU改性預(yù)聚體30%～50%、EP5%～15%、溶劑10%～20%、擴(kuò)鏈劑1%～15%及填料30%～50%等組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))。該膠粘劑可在-200℃時(shí)長(zhǎng)期使用，并且其力學(xué)性能基本不變(如高粘接強(qiáng)度、高剪切強(qiáng)度和高耐蝕性等)。
2·結(jié)語(yǔ)
耐低溫面磚膠粘劑在生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種和產(chǎn)品性能等方面都得到了不斷完善和迅速發(fā)展，預(yù)計(jì)其未來的發(fā)展趨勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。
(1)從膠粘劑的主體成分考慮，繼續(xù)使用水泥砂漿系統(tǒng)，利用納米技術(shù)將砂漿粉細(xì)微化，制備超細(xì)干混砂漿，以提高其耐低溫性能和粘接性能。
(2)從膠粘劑的填料成分相互配合考慮，加入可再分散乳膠粉或聚合物乳液、擴(kuò)大填料的添加種類，通過物理共混改性、化學(xué)共混改性或者保護(hù)膠體改性、無皂乳液聚合等方法對(duì)水泥砂漿進(jìn)行改性，以提高耐低溫面磚膠粘劑的低溫粘接性能、耐候性和力學(xué)穩(wěn)定性等綜合性能。
(3)從環(huán)保角度考慮，目前常用的耐低溫面磚膠粘劑中常含有揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)、游離甲醛和限用溶劑(包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯和乙二醇醚等)等(這些溶劑易燃燒，并且燃燒時(shí)易產(chǎn)生大量有毒氣體)，另外還含有鉛、鎘、六價(jià)鉻和汞等重金屬，故耐低溫面磚膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)從固態(tài)型向液態(tài)型發(fā)展、有機(jī)溶劑型向水基型發(fā)展、從不可降解型向生物降解型發(fā)展，以降低有毒物質(zhì)的含量�？傊偷蜏孛娲u膠粘劑在耐低溫性、防水性、防裂性、防脫落性和保溫性等方面的改進(jìn)空間很大，改進(jìn)方法很多，并且該膠粘劑將在材料來源更廣泛、投入更低廉、對(duì)環(huán)境污染更小和更有利于室內(nèi)外裝飾安全等方面得到發(fā)展，其市場(chǎng)應(yīng)用前景非常廣闊。
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