中國新型涂料網(wǎng)訊：根據(jù)美國SunChemical公司副總裁Ludwig的報道，2000年全世界有機(jī)顏料的總產(chǎn)量在2l萬噸，其中高性能有機(jī)顏料(Highperformancepigments，簡稱HPP)的產(chǎn)量為1.7萬噸。同時他認(rèn)為，盡管在2000年-2001年間，有機(jī)顏料的總產(chǎn)量處于零增長，但在此后的5年間，有機(jī)顏料的總產(chǎn)量將以每年3%～5%的速度增長。如此，按照他的觀點，2002年有機(jī)顏料的總產(chǎn)量應(yīng)該在21.6～22萬噸，2003年將達(dá)到22.3～23萬噸。需要指出的是，雖然有機(jī)顏料的總產(chǎn)量會有這么高的增幅，但就各個有機(jī)顏料的類別而言，它們的增幅是不均勻的，其中增長較快的是那些被稱為HPP的品種，因為即使在有機(jī)顏料的總產(chǎn)量處于零增長的2000年～2001年間，HPP的生產(chǎn)與需求仍然增長了3%，其中增長較多的有DPP類的C.I.顏料紅254、264、270、272和苯并咪唑酮類的C.I.顏料黃151和154。難怪有報道說2002年全世界HPP的產(chǎn)量為3.5萬噸。不過，本文作者認(rèn)為這個數(shù)字偏大。盡管如此，由上面的介紹，可以得出一個結(jié)論：HPP的發(fā)展代表了有機(jī)顏料的發(fā)展主流。除了上面提及的DPP類和苯并咪唑酮類兩個類別以外，屬于HPP的顏料類別還有喹吖啶酮類、二噁嗪類、異吲哚啉酮和異吲哚啉類、蒽醌雜環(huán)類、舵類、縮合偶氮、黃光酞菁綠等，一共有9個類別。請注意，藍(lán)色的酞菁顏料不在高性能有機(jī)顏料的范疇內(nèi)。
1、新品種
1.1苯并咪唑酮-二噁嗪類顏料
由于開發(fā)新化學(xué)結(jié)構(gòu)的顏料的成本越來越高，而生產(chǎn)顏料的獲利空間越來越小，因此，近十年來，新上市的新結(jié)構(gòu)顏料品種寥寥可數(shù)。在這些新結(jié)構(gòu)顏料品種中，有一個屬于苯并咪唑酮—二噁嗪結(jié)構(gòu)類型，即C.I.顏料藍(lán)80。
二噁嗪母體是一個平面型的稠環(huán)芳烴，這種結(jié)構(gòu)的化合物本身就有很好的熱、光和化學(xué)穩(wěn)定性，將它們制成顏料，則賦予了它們各項良好的耐熱、耐日曬等應(yīng)用牢度。此外，在現(xiàn)有的有機(jī)顏料品種中，二噁嗪顏料的著色力是最高的。
另一方面，在分子中引入苯并咪唑酮的構(gòu)造會大大降低分子在有機(jī)溶劑中的溶解性，提高產(chǎn)品質(zhì)量。例如：普通的偶氮顏料只能用于低檔的場合，但是在它們的分子中引入苯并咪唑酮的構(gòu)造后，則各項牢度都很好，其中耐曬牢度達(dá)到8級，耐氣候牢度達(dá)到5級，均為顏料的最高級。由此，含苯并咪唑酮單元的偶氮顏料成了高性能顏料家族中的成員。將二噁嗪母體與苯并咪唑酮單元組合在一起，類似于人們常常說的“強(qiáng)-強(qiáng)聯(lián)合”。
為此，Clariant公司推出了C.I.顏料藍(lán)80，這個顏料的色光為紅光藍(lán)色，介于顏料紫23和顏料藍(lán)60之間，但它的著色力比紫23還要高，耐氣侯牢度與顏料藍(lán)60相當(dāng)。主要應(yīng)用領(lǐng)域為：汽車原裝漆和修補(bǔ)漆、卷鋼涂料、建筑漆等。合成該顏料的兩個中間體是5-氨基-6-烷氧基苯并咪唑酮和四氯苯醌。
不管是C.I.顏料紫23(二噁嗪顏料中的老品種)，還是C.I.顏料藍(lán)80(二噁嗪顏料中的新品種)，在生產(chǎn)過程中都要用到一個中間體，即：四氯苯醌。而在生產(chǎn)四氯苯醌的過程中，會不可避免地生成少量的二噁英，這是一個已知的對人對環(huán)境非常有毒害的物質(zhì)。為了順應(yīng)社會對環(huán)境保護(hù)的高要求，一類不含氯原子的二噁嗪顏料新結(jié)構(gòu)已出現(xiàn)在國外的專利中。這類品種在合成方法上，徹底屏棄了四氯苯醌中間體，而采用2,5-羥基-1,4-苯醌。為了改進(jìn)性能新顏料的性能，在另一個中間體5-氨基苯并咪唑酮的雜環(huán)氮原子上引進(jìn)了各種取代基。
1.2苯并噻嗪-靛藍(lán)
反式-2-2-雙-(4H-1,4-苯并噻嗪)這類顏料的色光為黃光紅，典型的品種是C.I.顏料紅279(結(jié)構(gòu)未公開)，它適用于塑料尤其是電纜絕緣材料的著色，具有相當(dāng)高的耐曬牢度和耐熱性能，適合用于戶外的場合。
1.3喹噁啉二酮類顏料
喹噁啉二酮(quinoxalindione)類的顏料，盡管該結(jié)構(gòu)類型的化合物早在1977年就已在專利中出現(xiàn)，但成為商品化的黃色有機(jī)顏料還是近幾年的事，典型的品種是C.I.顏料黃213，它呈現(xiàn)強(qiáng)綠光黃色。主要應(yīng)用領(lǐng)域為：汽車原裝漆和修補(bǔ)漆、卷鋼涂料、工業(yè)漆、粉末涂料等。它的結(jié)構(gòu)尚未公開，這是黃色顏料的序列號倒數(shù)第二的品種。合成喹噁啉二酮類化合物的兩個中間體是1-甲酰基-2-羥基-萘-3-甲酰芳胺和巴比妥酸。
1.4雙苯并咪唑酮偶氮顏料
黃色苯并咪唑酮偶氮顏料本身就具有相當(dāng)高的耐曬和耐氣候牢度，適宜于外墻涂料、汽車原裝漆和修補(bǔ)漆等的著色，將其制成雙偶氮的結(jié)構(gòu)后，增加了分子量也增加了平均顆粒度，因而具有更高的遮蓋力，用于涂料的著色就更具有經(jīng)濟(jì)價值。
以前曾有一個雙苯并咪唑酮偶氮顏料，即C.I.顏料黃180。最近Clariant公司又推出一個這樣的雙苯并咪唑酮偶氮顏料，即C.I.顏料黃214(結(jié)構(gòu)未公開)，這是黃色顏料中序列號最大的一個品種，即所有黃色顏料中最新上市的品種。它所具有的綠光是目前所有黃色顏料中最強(qiáng)的，主要適用于塑料制品的著色。
2、新技術(shù)
2.1合成復(fù)合型顏料的技術(shù)
DPP類顏料是已經(jīng)在市場上有較大銷售額的一類新品種顏料了，此類顏料既具有良好的應(yīng)用性能，又具有生產(chǎn)成本低等經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。但是DPP類顏料的耐堿性牢度不理想，為了改進(jìn)DPP顏料的耐堿牢度，CIBA公司常采用制備“混晶”的方法來彌補(bǔ)。在早期，制備這種“混晶”一般通過物理的方法，也就是通過濃硫酸溶解兩種或多種顏料，使顏料處于分子狀態(tài)，然后將這兩個或多個顏料溶液混合后一并倒入水中，使顏料重新析出，這樣生成的過量。所用晶體就是一種“混合的晶體”。
近幾年，CIBA公司的專利中，公開了一種化學(xué)型“混晶”類DPP顏料的制法，由于在制備過程中涉及到用一種其它的顏料分子對DPP顏料分子進(jìn)行修飾，所以這類顏料又稱之為復(fù)合型顏料�；瘜W(xué)型“混晶”類DPP顏料的制備在合成DPP顏料的過程中，為了獲得較高的產(chǎn)率，反應(yīng)必須在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，而且堿的用量必須大，堿一般為堿金屬元素，如：金屬鈉、鉀等。這樣在反應(yīng)的過程中會生成一種中間體，即DPP與堿金屬的鹽，這種中間體具有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性，可與含有“活潑氫”基團(tuán)(如-NH2、-OH、-CONH2等)的其他顏料作用，生成一種含雙官能團(tuán)分子的“復(fù)合”化合物。后者在水或醇類溶劑中溶解度很小，這樣只要控制得當(dāng)，就可使這種“復(fù)合”的化合物以所期望的顆粒尺寸從介質(zhì)中析出，從而獲得具有顏料性能的物質(zhì)。
如果在DPP的堿金屬鹽與其它顏料分子的反應(yīng)中，控制兩者的摩爾比，便可在最后的“析出”過程中，得到一種混合物，在該混合物中既有單純的DPP分子，又有單純的其它顏料分子，更有DPP與其它顏料分子的組成的“復(fù)合”分子，這樣在晶體的形成過程中就生成了“混晶”。顯然，改變不同的反應(yīng)條件，可得到不同的“混晶”，也就是說可獲得具有不同應(yīng)用性能的顏料。未取代的母體顏料分子，它們的各種衍生物(除了亞胺基上的取代外)均可以與DPP顏料分子起化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而生成雜化顏料。
2.2“暫溶性”顏料的合成技術(shù)
將不溶性的有機(jī)顏料通過反應(yīng)在其分子上引入一些有助于溶解的基團(tuán)，使其在有機(jī)溶劑中有較理想的溶解度，例如：在DMF或N-烷基吡咯烷酮中，將含亞氨基的有機(jī)顏料與二碳酸叔丁酯反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是在分子中引入了帶有叔丁基的�；�。這樣結(jié)構(gòu)的顏料在有機(jī)溶劑中有較大的溶解度，但同時又對熱不穩(wěn)定。在一定溫度下加熱此化合物，可使該�；撀�，重新成為原來結(jié)構(gòu)的化合物。但是由于是在有機(jī)溶劑中發(fā)生這樣的溶解-析出過程，所以獲得的顏料粒子在晶型上有可能與原來的不一樣。這樣的制備混晶方法，在原理上與用濃硫酸酸溶是一樣的，只是酸溶法是一種純粹的物理過程，而上述方法是一種化學(xué)法。
2.3“暫溶性”顏料
在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用有機(jī)顏料在有機(jī)溶劑中不溶或者說溶解度極小，因此將它們用到高技術(shù)領(lǐng)域中并不容易。為了將它們與其它材料(例如高分子材料或金屬材料)一起制作成分子電子器件，以往一般采用高真空蒸鍍的方法，將它們覆蓋在其它材料的表面。這種過程很難控制，也不適合制作大型的器件。現(xiàn)在改用上述方法，使得所用的有機(jī)顏料獲得了“暫時性”的溶解度，因而很容易獲得它們的溶液，然后采用“旋涂”技術(shù)，將它們均勻地覆蓋在其它材料的表面。待溶劑揮發(fā)后，再通過加熱的方法，使得原先引入到分子中的�；摰�，恢復(fù)為不溶性的有機(jī)晶體。
“暫溶性”顏料在紡織品數(shù)碼噴墨印花墨水中的應(yīng)用紡織品或其他底物采用數(shù)碼噴墨印花可制得各種風(fēng)格炯異的制品，噴墨時用的噴頭其孔徑在50μm左右．為了防止堵塞噴頭，要求墨水中的顆粒直徑小于0.5μm。要做到這一點，就必須采用一系列的技術(shù)對有機(jī)顏料顆粒進(jìn)行加工使其顆粒細(xì)化，這本身就非常困難。再則，已經(jīng)細(xì)化的顆粒在儲存過程中很難保證它們不再發(fā)生凝聚。可以設(shè)想，采用“暫溶性”技術(shù)，使其溶解在墨水中，這樣就可保證在墨水中沒有大顆粒。待顏料被噴在底物上以后，經(jīng)過熱處理(加熱)就可使其分解，重新獲得不溶性的有機(jī)顏料。
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