水性聚氨酯的改性

       1.1 有機硅改性

       耐高低溫、耐氣候老化、電氣絕緣、憎水、難燃、無毒無腐蝕和生理惰性均是材料改性等研究所希望得到的特殊性能。自身具有特殊的組分和分子結(jié)構(gòu)的有機硅集有機物的結(jié)構(gòu)和無機物的功能于一身，具有上述所有的優(yōu)越性能。同時含有有機硅聚合物的涂層極具潤滑感和柔順感。

       近年來國內(nèi)外對含有氨基的有機硅改性WPU的研究不斷，其中主要有兩種改性方法：(1)將含有—NH2的有機硅預(yù)聚體有機合成過程中鑲嵌入聚氨酯鏈段中。有機硅與聚氨酯溶液的差異以及氨基突出的反應(yīng)活性，所以聚合反應(yīng)需要在溶劑條件下進行。(2)在預(yù)聚體乳化過程中引入含—NH2的有機硅化合物。該方法產(chǎn)率高，環(huán)境污染小，應(yīng)用較廣泛。劉鴻志等將含端—OH有機硅單體添加至甲苯二異氰酸酯和聚醚二元醇的混合物中進行混合后生成預(yù)聚體。用1,4-丁二醇對其進行擴鏈反應(yīng)，然后用DMPA進行親水?dāng)U鏈后用，N,N-二乙基乙胺中和，得到有機硅聚氨酯乳液。測試結(jié)果表明，聚氨酯經(jīng)由有機硅改性后壞境抗性及力學(xué)性能等有所提高。衛(wèi)曉利等則使用封端劑N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APAETMS)對磺酸型WPU乳液進行改性，合成得到了有機硅/聚氨酯乳液。分析測試了APAETMS和單體DHPA的含量對磺酸型WPU乳液性能的影響。

       試驗結(jié)果顯示，隨著單體DHPA與APEATMS含量的增大，磺酸型WPU的平均粒徑減少，分散系數(shù)減少；改性磺酸型WPU的粒子呈殼狀結(jié)構(gòu)而粒徑則呈多元分布狀態(tài)；隨著硅烷封端劑含量的增加，改性磺酸型WPU微乳液的表觀黏度呈現(xiàn)下降趨勢，分散系數(shù)與平均粒徑均增大；當(dāng)硅烷封端劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加至2.0%時，改性磺酸型WPU乳液的固體含量比改性前有一定幅度的增加，最高可達65%。

       1.2 環(huán)氧樹脂改性

       多羥基化合物具有高強度、高模量、熱穩(wěn)定等優(yōu)異性能，可直接參與WPU的合成反應(yīng)，典型代表為環(huán)氧樹脂(EP)。該改性方法的主要目標(biāo)在于使WPU主鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在改性反應(yīng)中將支化點引入WPU的主鏈上，使之形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。改性過程中，環(huán)氧基與—OH發(fā)生反應(yīng)，同時與氨基甲酸酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性的意義在于提高WPU涂膜的耐水、耐溶劑和耐高溫等環(huán)境不利因素。

吳躍煥通過引入環(huán)氧樹脂E-44、BDO、內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)等共聚合對WPU結(jié)構(gòu)進行交聯(lián)改性。試驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)DMPA加入量為7.0%~8.0%，E-44質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%左右時，所得到的產(chǎn)品涂膜在硬度、光澤度、熱穩(wěn)定性和抗沖擊強度等方面有較好的性能，基本可以滿足當(dāng)今市場對木器涂料的要求。從經(jīng)濟的角度來看，投入工業(yè)化生產(chǎn)具有較大的效益。

       1.3 納米改性

       納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1～100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料與高聚物分子間的相對面積比較大，以及納米材料具有一系列的特殊性質(zhì)，二者界面存在很大的相互作用，具有良好的粘結(jié)性能，消除了有機聚合物與無機材料間的熱膨脹系數(shù)不匹配的現(xiàn)象，使二者能夠相互結(jié)合成為性能優(yōu)異的復(fù)合材料。納米材料改性WPU的方法有：共混法、原位聚合法、溶膠-凝膠法和插層聚合法，現(xiàn)時進行改性大多使用共混法。共混法改性是通過機械混合的方法將納米材料粒子加入到WPU中，該方法的優(yōu)點是工藝簡單、經(jīng)濟。但是，由于納米粒子極易團聚，所以納米粒子在WPU中的分散性很差。因此，對納米粒子表面進行改性或選擇合適的工藝條件成為制備納米涂料的關(guān)鍵因素。

       1.4 丙烯酸酯改性

       WPU具有優(yōu)異的柔韌性、耐磨性、耐寒性以及安全、無污染、價廉等競爭優(yōu)勢而擁有非常巨大的市場潛力。丙烯酸酯(PA)良好的耐水性、力學(xué)性能、耐化學(xué)性和耐候性等優(yōu)點吸引著無數(shù)的化學(xué)家。將其二者優(yōu)點結(jié)合起來的丙烯酸改性WPU被譽為“第三代WPU”，使WPU的綜合性能得到了前所未有的提高，并成為了近年來有機化學(xué)家有機合成研究的熱點。

       1.4.1 物理共混法改性

       物理共混法是所有復(fù)合改性方法中最為簡單的一種。該方法是將丙烯酸酯與WPU分別分開進行合成，先通過一般方法制得穩(wěn)定的丙烯酸酯乳液和WPU乳液，進行機械攪拌使二者均勻混合，得到共混型WPU/丙烯酸酯復(fù)合乳液。

       1.4.2 交聯(lián)共混改性

       交聯(lián)共混改性法是在預(yù)先準(zhǔn)備的丙烯酸酯乳液和WPU乳液中加入交聯(lián)劑，進行機械攪拌后，使二者均勻混合并發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的方法。

Okamoto Y.等采用丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等羧基單體與HEMA、MMA、丙烯酸丁酯(BA)反應(yīng)，合成出羥基丙烯酸酯樹脂分散體。同時研究了交聯(lián)劑Bayhydur3100與其按照n(—NCO)/n(—OH)=1∶1配制的雙組分聚氨酯涂料的性能。試驗結(jié)果表明，以丙烯酸和甲基丙烯酸為羧基單體的涂料交聯(lián)容易在涂膜中形成吸濕區(qū)，促使水與—NCO反應(yīng)生成CO2氣泡。而使用丙烯酸β-羧乙酯則不易形成吸濕區(qū)，涂膜表面效果優(yōu)異[14]。孫芳等用丙烯酸酯對WPU進行了改性，研究了n(—NCO)/n(—OH)、軟硬單體質(zhì)量比、WPU含量、DMPA對丙烯酸酯WPU及其膜的性能的影響。試驗數(shù)據(jù)顯示，聚丙烯酸酯與WPU鏈段具有優(yōu)異的相容性，丙烯酸酯WPU復(fù)合乳液膠粒呈核殼型結(jié)構(gòu)。當(dāng)n(—NCO)/n(—OH)為5∶1、親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%、聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%及m(MMA)/m(2-EHA)為1∶4時，所得到的丙烯酸酯WPU復(fù)合乳液及其膠膜綜合性能優(yōu)異。

       1.5 交聯(lián)改性

       交聯(lián)改性是指在聚合物中引入可以與聚合物分子鏈中發(fā)生交聯(lián)作用的物質(zhì)，將線型聚氨酯大分子通過化學(xué)鍵連接的形式使聚氨酯樹脂形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)改性后的WPU的耐溶劑性和耐水性得以提高。根據(jù)交聯(lián)方法的差異，可以分為內(nèi)交聯(lián)法、外交聯(lián)法。

       1.5.1 內(nèi)交聯(lián)改性

       內(nèi)交聯(lián)法是通過對原料的選擇，可以制得部分支化和交聯(lián)的WPU，使WPU含有可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團，經(jīng)熱處理后產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)的膠膜�？轮痉榈韧ㄟ^在擴鏈過程中引入了適量的TMP對WPU分散體系進行了交聯(lián)改性，制得了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的WPU乳液，并進行涂膜的耐水性、硬度、乳液粒度和接觸角等分析以及研究了各種原料對涂膜耐水性等性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)E-20、二羥甲基丙酸和MMA在WPU分散體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、7.5%和20%時，合成的WPU黏度適中，膠膜具有良好的力學(xué)性能，耐水性大幅提高。

       1.5.2 外交聯(lián)改性

       外交聯(lián)法改性WPU原理為將WPU與交聯(lián)劑均勻混合，成膜過程發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

陳長欽等采用自乳化合成了一系列的WPU乳液并考察了時間、溫度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)效果的影響，以及DMPA的用量、n(—NCO)/n(—OH)和中和度對乳液性能的影響。試驗結(jié)果顯示，當(dāng)時間為1 h、溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為75 ℃時，可以保證生產(chǎn)周期和反應(yīng)的速率；DMPA用量為3%，n(—NCO)/n(—OH)=2時，制得的改性WPU乳液性能優(yōu)異，穩(wěn)定性良好，并且具有防水透濕功能，可用于制作能夠滿足人們在惡劣環(huán)境中作業(yè)所需的衣物。