有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料的研究進(jìn)展

    2.1有機(jī)聚硅氧烷的固化反應(yīng)
    在有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料中，存在多個(gè)交聯(lián)反應(yīng)，聚合形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。
    目前，大多數(shù)品種的有機(jī)改性聚硅氧烷雜化涂料采用氨基硅氧烷固化，如DynasylanAMEO、AMMO等，發(fā)生環(huán)氧基與胺的開(kāi)環(huán)加成或雙鍵與胺的麥克爾加成反應(yīng)，固化劑的硅氧烷基團(tuán)/聚硅氧烷樹(shù)脂在潮濕條件下發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，如果有必要，可加入有機(jī)錫等金屬有機(jī)物作為催化劑加快縮聚反應(yīng)的進(jìn)行；潛在的其它反應(yīng)也可能發(fā)生，并且隨著溫濕度的變化，反應(yīng)的復(fù)雜性進(jìn)一步增加。
    2.2有機(jī)聚硅氧烷雜化的技術(shù)特征
    有機(jī)聚硅氧烷雜化技術(shù)的關(guān)鍵特征如下。
    ⑴高固體分、低VOC含量、低毒性聚氨酯面漆的VOC含量通常為340g/L，甚至達(dá)到420g/L，要降至250g/L以下仍有技術(shù)難度。其它高耐候性面漆像丙烯酸酯面漆和有機(jī)氟涂料，同樣存在著固體含量低、VOC高的問(wèn)題。隨著HSE（健康、安全及環(huán)境）法律的日益完善，對(duì)VOC的含量限定更加嚴(yán)格，致使這些產(chǎn)品的應(yīng)用受到極大限制。而聚硅氧烷樹(shù)脂體系具有非常低的黏度，經(jīng)有機(jī)物改性的雜化技術(shù)可以配成高固體分、低VOC的體系，根據(jù)雜化配方，VOC可低至100g/L。非異氰酸酯固化機(jī)理及主鏈上重復(fù)的Si—O鍵，使之不易燃燒，避免了有機(jī)涂料燃燒時(shí)產(chǎn)生大量濃煙和有毒氣體。
    ⑵顏色和光澤保持性?xún)?yōu)異
    光澤保持率反映了涂料耐熱及光照氧化降解的能力。環(huán)氧和醇酸漆較早表現(xiàn)出粉化和褪色，聚氨酯、丙烯酸酯面漆在暴露3～5年后也表現(xiàn)出褪色和失光，而有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料因主鏈上重復(fù)的Si—O鍵而使之更耐降解，能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持初始的顏色和光澤。大量的QUV加速耐候性測(cè)試和大氣自然曝曬試驗(yàn)證明，有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料比有機(jī)涂料有著更優(yōu)異的顏色和光澤保持性。
    ⑶耐磨性、耐沾污性和耐涂鴉性極佳
    有機(jī)聚硅氧烷雜化涂膜因?yàn)榻宦?lián)密度高，有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，再加上有機(jī)硅主鏈又賦予涂膜較低的表面張力，因而具有很好的耐沾污性；其表面能低，表面不容易被“潤(rùn)濕”，具有很好的耐涂鴉性，表面的涂鴉很容易清除干凈，同時(shí)并不降低涂層的光澤。
    ⑷費(fèi)用低
    使用有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料可有效降低防護(hù)費(fèi)用，這可從以下幾個(gè)方面分析：①性能因素：提高了顏色和光澤保持性，涂料耐久性好，使用壽命長(zhǎng)；②健康、安全及環(huán)境因素：降低了VOC的釋放，減少了生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸及施工過(guò)程中事故的發(fā)生，不含異氰酸酯，不易燃燒等；③施工因素：減少了涂層道數(shù)，節(jié)約了人力，提高了效率，降低了廢棄物。
    3聚硅氧烷雜化類(lèi)型
    最早生產(chǎn)的有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料選用的有機(jī)樹(shù)脂是脂肪族環(huán)氧，接著又出現(xiàn)了丙烯酸、丙烯酸聚氨酯。隨著研究的深入，進(jìn)一步發(fā)展到在聚硅氧烷中引入乙烯基樹(shù)脂、醋酸乙烯樹(shù)脂、氟聚合物、彈性環(huán)氧以及酚醛樹(shù)脂體系。
    3.1環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂料
    最早產(chǎn)業(yè)化的氫化脂肪族環(huán)氧改性聚硅氧烷，為阿麥隆公司的產(chǎn)品PSX700[1，2]，固含量為90%，VOC含量為120g/L，將環(huán)氧的耐腐蝕性同脂肪族聚氨酯的耐候性結(jié)合在一個(gè)涂層中，配合硅酸鋅底漆，可實(shí)現(xiàn)單道雜化涂料取代環(huán)氧中間層和聚氨酯面漆，從而保持了相當(dāng)好的耐候性和耐腐蝕性。
    大量的實(shí)驗(yàn)室研究和涂料標(biāo)準(zhǔn)都驗(yàn)證了環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂料有很好的耐久性。目前防腐涂料中較苛刻的性能測(cè)試Norsok標(biāo)準(zhǔn)M-CR-501，測(cè)試方法包括6000h的鹽霧試驗(yàn)、6000h的壓縮室試驗(yàn)、4200h的間隔鹽霧和紫外光光照循環(huán)測(cè)試。在噴砂打磨至Sa2的鋼板上涂裝無(wú)機(jī)硅酸鋅或環(huán)氧富鋅底漆75μm和環(huán)氧聚硅氧烷面漆125μm，成功地通過(guò)了測(cè)試[3]；在UHP水噴處理的鋼板上涂裝70μm改性無(wú)機(jī)富鋅底漆和130μm環(huán)氧聚硅氧烷面漆，也順利地通過(guò)了測(cè)試[4]。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO12944《鋼結(jié)構(gòu)防腐涂裝》系列標(biāo)準(zhǔn)，75μm環(huán)氧富鋅底漆和單道125μm環(huán)氧聚硅氧烷面漆通過(guò)了C5-M高海洋腐蝕環(huán)境的耐久性測(cè)試[5]。40μm的環(huán)氧富鋅底漆和140μm環(huán)氧聚硅氧烷面漆通過(guò)了ACQPA的性能測(cè)試。在美國(guó)海軍對(duì)18種涂層體系進(jìn)行的腐蝕性試驗(yàn)（包括鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)阻抗譜和實(shí)船掛板試驗(yàn)）中，富鋅底漆和環(huán)氧聚硅氧烷面漆二涂層體系比其它涂層表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性[6]。
    第二代環(huán)氧聚硅氧烷產(chǎn)品是在第一代的基礎(chǔ)上，改變了有機(jī)硅側(cè)鏈上硅氧烷的類(lèi)型和含量，進(jìn)而提高產(chǎn)品的柔韌性。目前，各大涂料公司已紛紛研制推出了第三代環(huán)氧聚硅氧烷產(chǎn)品，像丹麥老人涂料公司的Hempaxaneclassic55000和Hempaxanelight55030，在保持前代產(chǎn)品優(yōu)良的耐候性和高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的柔韌性，重點(diǎn)改良了涂層的重涂性能，能夠在底漆和聚硅氧烷涂層上提供更廣泛、更安全的重涂性能。
    用芳香族環(huán)氧取代脂肪族環(huán)氧對(duì)聚硅氧烷改性得到耐化學(xué)品性好的環(huán)氧酚醛聚硅氧烷雜化涂料，可以耐高濃度的無(wú)機(jī)及有機(jī)酸、堿、溶劑和氧化物質(zhì)等，可用于儲(chǔ)罐內(nèi)壁和混凝土地坪涂料等。為了降低涂層體系較高的交聯(lián)密度以及收縮引起的涂層開(kāi)裂、脫落等問(wèn)題，選用改性的柔韌環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂料是個(gè)較好的選擇[7]，這類(lèi)涂料特別適合用在管道、造紙廠、化工廠等要求耐化學(xué)品性能高的場(chǎng)合，是替代MDA和芳香族/脂環(huán)族胺固化環(huán)氧的理想產(chǎn)品。
    3.2丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料
    最早的丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料是在20世紀(jì)90年代末期進(jìn)入市場(chǎng)的，為單組分中等固體含量（體積分?jǐn)?shù)55%）的產(chǎn)品，具有優(yōu)異的耐候、耐粉化、耐腐蝕性能以及單組分產(chǎn)品施工的靈活性。其最初設(shè)計(jì)是用以取代異氰酸酯固化的雙組分丙烯酸聚氨酯，但價(jià)格上不占優(yōu)勢(shì)，且硅氧烷含量低，耐候性不及環(huán)氧聚硅氧烷及此后出現(xiàn)的雙組分丙烯酸聚硅氧烷涂料。進(jìn)而研制了第二代單組分丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料，其不存在施工時(shí)混合、施工時(shí)間受適用期限制以及配料過(guò)多造成浪費(fèi)等問(wèn)題，且在第一代產(chǎn)品的基礎(chǔ)上將固含量提高到80%（體積固含量），VOC含量由384g/L降至262g/L，具有更高的硅氧烷含量，提高了耐候性，特別適合用作海洋及工業(yè)防護(hù)涂料。
    雙組分丙烯酸聚硅氧烷以及環(huán)氧丙烯酸聚硅氧烷、聚氨酯丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料等產(chǎn)品也占有一定的市場(chǎng)，像Interfine878、Interfine979、JotunHardtopPSO等，固含量都在70%以上，VOC不到250g/L，具有優(yōu)異的耐候性。試驗(yàn)表明聚氨酯丙烯酸聚硅氧烷雜化涂料是柔韌性最好的有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料，其柔韌性甚至好過(guò)聚氨酯[8]。
    3.3氟改性丙烯酸聚硅氧烷和環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂料
    氟聚合物具有極好的耐候性，但固含量低，VOC含量較高。
    氟丙烯酸聚硅氧烷和氟環(huán)氧聚硅氧烷雜化涂料既保持了氟聚合物優(yōu)異的耐UV性和耐候性，同時(shí)擁有丙烯酸聚硅氧烷和環(huán)氧聚硅氧烷高固體分、低VOC的特性。加速試驗(yàn)表明，其在耐候性方面明顯高于脂肪族環(huán)氧聚硅氧烷，甚至也高于丙烯酸聚硅氧烷，同時(shí)還保持了很好的耐腐蝕性。用于改性的氟聚合物的類(lèi)型決定了雜化產(chǎn)物性能提高的程度[9]。
     3.4薄膜有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料
    現(xiàn)在市場(chǎng)上的聚硅氧烷雜化涂料是厚膜產(chǎn)品，典型的單道干膜厚度為100~150μm，厚膜產(chǎn)品為取代傳統(tǒng)的環(huán)氧中間層/聚氨酯面漆提供了基礎(chǔ)。最近有研究將漆膜厚度降低到典型的雙組分聚氨酯面漆的程度，干膜厚度為40~75μm，仍具有優(yōu)異的耐候性、低溶劑含量，并且不含有害的異氰酸酯。這樣的產(chǎn)品在設(shè)備生產(chǎn)廠有很大的應(yīng)用市場(chǎng)，因生產(chǎn)成本降低，取代聚氨酯面漆的潛力很大。
    4有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料
    有待解決的問(wèn)題
    ⑴要提高有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料對(duì)底漆或厚膜中間層的附著力，即提高體系的層間“容忍度”。除環(huán)氧聚硅氧烷對(duì)涂層體系有較廣的選擇，同大部分環(huán)氧富鋅底漆、無(wú)機(jī)硅酸鋅底漆、低表面處理環(huán)氧底漆及中間層有很好的相容性，其它聚硅氧烷對(duì)底漆尤其是無(wú)機(jī)底漆的附著力非常有局限性。
    ⑵要提高有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料對(duì)不同干膜厚度的“容忍度”。有些產(chǎn)品過(guò)厚施工時(shí)，會(huì)因固化過(guò)程涂層交聯(lián)收縮產(chǎn)生的內(nèi)部張力，導(dǎo)致涂層的抗沖擊性、柔韌性等性能的下降，嚴(yán)重的會(huì)引起涂層開(kāi)裂、脫落。另外還應(yīng)考慮到涂層體系在早期固化階段沒(méi)有反應(yīng)完全的烷氧基硅烷在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)繼續(xù)交聯(lián)固化，使該問(wèn)題進(jìn)一步加重。
    ⑶要提高有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料對(duì)重涂時(shí)間的“容忍度”，提供更廣泛、更安全的重涂性能。因?yàn)橥繉芋w系有著較高的交聯(lián)密度，進(jìn)行多層施工要充分考慮到重涂時(shí)間的問(wèn)題，否則會(huì)因?qū)娱g附著力不好而脫落。較短的重涂時(shí)間可以保證下道涂層的較快施工，提高效率，而較長(zhǎng)甚至是沒(méi)有最大重涂間隔時(shí)間，對(duì)底材的表面處理的要求就會(huì)大大降低，減少涂層維護(hù)的費(fèi)用，還可以實(shí)現(xiàn)在預(yù)制車(chē)間施工，再到現(xiàn)場(chǎng)修補(bǔ)。
    ⑷還要提高有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料的貯存穩(wěn)定性，特別是在30~40℃的較高溫度時(shí)，因?yàn)楣柩跬楣倌軋F(tuán)對(duì)濕氣的敏感性，很少量的水就會(huì)縮聚導(dǎo)致黏度的急劇增加，這對(duì)施工及漆膜的干燥時(shí)間和柔韌性、耐久性等物理性能有著非常不利的影響。

    5結(jié)語(yǔ)
    自有機(jī)聚硅氧烷雜化涂料引入市場(chǎng)以來(lái)，已經(jīng)在世界范圍內(nèi)的眾多重要工程上得到大量應(yīng)用，該領(lǐng)域的研究和發(fā)展也在不斷升級(jí)，涌現(xiàn)出了許多高性能的產(chǎn)品。但繼續(xù)研究發(fā)展有機(jī)聚硅氧烷雜化技術(shù)，研制生產(chǎn)出新的更高性能的產(chǎn)品的潛力還是很大的。新的雜化產(chǎn)品性能的不斷提高也展示了有機(jī)聚硅氧烷雜化技術(shù)在防護(hù)性涂料應(yīng)用中前所未有的優(yōu)勢(shì)。