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0 引言
環(huán)氧樹脂是常用的熱固性樹脂之一，結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基、羥基、醚鍵等極性基團(tuán)，性能優(yōu)異，在涂料和膠黏劑領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。涂料領(lǐng)域常作為底漆使用，附著力高，防腐性能好。膠黏劑領(lǐng)域常作為結(jié)構(gòu)膠黏劑，粘接強(qiáng)度高，耐老化性能好。目前市場(chǎng)上環(huán)氧樹脂涂料、膠黏劑仍以溶劑型為主，常用溶劑有芳香烴類、酯類、酮類等，VOC含量高。隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，低VOC或零VOC的水性環(huán)氧樹脂乳液逐漸成為研究的重點(diǎn)。
水性環(huán)氧樹脂乳液是指環(huán)氧樹脂以微�；蛞旱蔚男问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的介質(zhì)中而獲得的穩(wěn)定分散體系。由于環(huán)氧樹脂是親油性聚合物，所以制備水性環(huán)氧樹脂乳液時(shí)必須在體系中加入乳化劑或在其分子鏈中引入親水基團(tuán)使其具有自乳化能力。
1 制備過程
機(jī)械法是制備水性環(huán)氧樹脂乳液工藝最簡(jiǎn)單、成本最低廉的方法，只需將環(huán)氧樹脂研磨，并與乳化劑混合，然后在激烈攪拌條件下加水即可形成水性環(huán)氧樹脂乳液。但是機(jī)械法制備的乳液穩(wěn)定性較差，分散相粒徑偏大，成膜性能也不好。制備性能較好的水性環(huán)氧樹脂乳液常使用相反轉(zhuǎn)法或者自乳化法，兩者區(qū)別在于相反轉(zhuǎn)法需要外加乳化劑來實(shí)現(xiàn)乳化過程，而自乳化法則是通過在分子鏈中引入親水基團(tuán)使其具備自乳化能力來實(shí)現(xiàn)乳化過程。
相反轉(zhuǎn)法選擇的乳化劑HLB值一般在10以上，親水性好，用量一般在10%左右。為了增強(qiáng)環(huán)氧樹脂與乳化劑的相容性，多采用含有環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的乳化劑。采用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂乳液時(shí)先將環(huán)氧樹脂與乳化劑在剪切作用下均勻混合，然后向體系中緩慢加入蒸餾水，隨著水量增加，體系發(fā)生從油包水到水包油的轉(zhuǎn)變。在相反轉(zhuǎn)點(diǎn)處，體系的物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生一系列明顯的變化，如黏度減小、界面張力下降和分散相尺寸較小等特點(diǎn)。研究表明，利用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂乳液，分散相的平均粒徑可在1 μm左右。
黃四平采用環(huán)氧樹脂E44與表面活性劑OP-10合成了水性環(huán)氧樹脂乳化劑，并使用相反轉(zhuǎn)法制備了水性環(huán)氧樹脂乳液。結(jié)果表明：當(dāng)乳化劑用量為15% ~ 20%時(shí)，乳液離心穩(wěn)定性較好，平均粒徑在1 ~ 2 μm。
楊振忠等利用掃描電鏡，詳細(xì)研究了水性環(huán)氧樹脂相反轉(zhuǎn)乳化過程的相態(tài)變化。結(jié)果表明：在較高乳化劑濃度下，當(dāng)水量達(dá)到臨界值時(shí)，體系中水滴間的相互吸引力大于水滴間的排斥力，導(dǎo)致相鄰水滴快速融合為連續(xù)相并得到水性環(huán)氧樹脂乳液，此時(shí)分散相尺寸較小，為微米級(jí)，且尺寸分布較窄。
自乳化法也稱化學(xué)改性法，是指在環(huán)氧樹脂分子鏈上通過化學(xué)反應(yīng)的方法引入親水基團(tuán)，使其成為既親水又親油的聚合物，從而具備自乳化能力。環(huán)氧樹脂分子鏈中的環(huán)氧基、亞甲基、仲羥基等都可以成為引入親水基團(tuán)的反應(yīng)位點(diǎn)。根據(jù)引入親水基團(tuán)類型的不同，可以分為陽離子型、陰離子型和非離子型�；瘜W(xué)改性環(huán)氧樹脂的乳化過程相對(duì)簡(jiǎn)單，一般通過加去離子水?dāng)嚢杓纯芍苽涑鏊原h(huán)氧樹脂乳液，乳液穩(wěn)定性好，分散相粒徑為納米級(jí)。
祝寶英等采用環(huán)氧樹脂E5l與甲基乙醇胺（MDEA）反應(yīng)，制備了反應(yīng)型季銨鹽乳化劑，將該乳化劑再與環(huán)氧樹脂E20進(jìn)行接枝反應(yīng)，即可制備水性環(huán)氧樹脂乳液。研究結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)型季銨鹽乳化劑用量為8％時(shí)，制備的水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性良好，與固化劑反應(yīng)后形成的涂膜力學(xué)性能、耐酸堿性能、耐鹽霧性能都達(dá)到了較高水準(zhǔn)。
明杜等使用聚乙二醇600（PEG 600）與甲基四氫苯酐（MTHPA）反應(yīng)合成一種雙端羧基聚合物，然后與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，制備了一種非離子型水性環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂可與任意比例的水配成水性環(huán)氧樹脂乳液，并具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，分散相平均粒徑約為77 nm。乳液與固化劑間苯二胺反應(yīng)后形成的涂膜硬度為3H，且涂膜附著力、耐化學(xué)介質(zhì)穩(wěn)定性良好。
2 方法對(duì)比
2.1 可操作性
相反轉(zhuǎn)法操作較自乳化法復(fù)雜，需要考慮的因素多。選擇合適的乳化劑，控制好乳化劑用量、乳化溫度、攪拌速度、加水速度等因素，就能夠方便的制備出粒徑小、穩(wěn)定性好的水性環(huán)氧樹脂乳液。
自乳化法涉及多步合成改性環(huán)氧樹脂，成本較高，但制備出的改性環(huán)氧樹脂乳化過程更為簡(jiǎn)單，一般只需加水?dāng)嚢杓纯煞奖愕刂苽淞Ｗ痈�、穩(wěn)定性更好的水性環(huán)氧樹脂乳液。
2.2 穩(wěn)定性
采用離心機(jī)離心測(cè)試是否分層可衡量乳液機(jī)械穩(wěn)定性，靜置檢查是否分層可衡量乳液貯存穩(wěn)定性。相反轉(zhuǎn)法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液機(jī)械穩(wěn)定性與貯存穩(wěn)定性與乳化劑用量有關(guān)，在一定用量范圍內(nèi)，隨著乳化劑用量增多，機(jī)械穩(wěn)定性與貯存穩(wěn)定性明顯改善。一般說來，自乳化法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液機(jī)械穩(wěn)定性與貯存穩(wěn)定性比相反轉(zhuǎn)法要好，但當(dāng)添加適量的乳化劑時(shí)，相反轉(zhuǎn)法也可制備出穩(wěn)定性與自乳化法水性環(huán)氧樹脂相當(dāng)?shù)娜橐海@是因?yàn)檩^多的乳化劑能夠在分散相粒子表面形成牢固的保護(hù)層，防止乳膠粒子相互碰撞發(fā)生沉降導(dǎo)致分層或破乳，保證乳液穩(wěn)定性。
黃凱等采用環(huán)氧樹脂E51與聚乙二醇制備出一種環(huán)氧樹脂乳化劑，并比較了相反轉(zhuǎn)法與乳化劑化學(xué)改性環(huán)氧樹脂的自乳化法水性環(huán)氧樹脂乳液的優(yōu)劣，結(jié)果表明，當(dāng)乳化劑用量均為10%時(shí)，自乳化法水性環(huán)氧樹脂乳液機(jī)械穩(wěn)定性與貯存穩(wěn)定性均優(yōu)于相反轉(zhuǎn)法水性環(huán)氧樹脂乳液，當(dāng)相反轉(zhuǎn)法乳化劑用量增加至16%時(shí)，才可制備出穩(wěn)定性相當(dāng)?shù)娜橐骸?/div>
2.3 分散相粒徑及粒徑分布
水性環(huán)氧樹脂乳液分散相粒徑可用激光粒度儀來測(cè)量。對(duì)于相反轉(zhuǎn)法來說，在一定乳化劑用量范圍內(nèi)，乳化劑用量越大，分散相粒徑越小，一般在1 μm左右，這是因?yàn)楫?dāng)乳化劑用量較大時(shí)，相反轉(zhuǎn)前，乳化劑分子能及時(shí)擴(kuò)散到新形成的水滴表面，保證水滴具有恒定大小并維持較小尺寸；相反轉(zhuǎn)后，乳化劑分子能及時(shí)包覆乳膠粒子使之不能聚集變大，因而能得到分散相微粒尺寸較小的水包油型乳液[8]。自乳化法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑一般在納米級(jí)別，而且粒徑分布更窄。
李金鳳等以Span-80 和十二烷基硫酸鈉（SDS）為復(fù)合乳化劑，通過對(duì)復(fù)合乳化劑HLB值、濃度以及反應(yīng)溫度的篩選，得出了制備水性環(huán)氧樹脂乳液的最優(yōu)條件，即當(dāng)復(fù)合乳化劑HLB 值為16.2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，溫度為50oC時(shí)，得到的水性環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性最好，分散相粒徑約150 nm左右，且粒徑分布較窄。
劉新浩等利用甲苯二異氰酸酯易于羥基反應(yīng)的特點(diǎn)，將親水基團(tuán)聚乙二醇-1000接枝到環(huán)氧樹脂鏈段中，制備出非離子型自乳化水性環(huán)氧樹脂乳液。該乳液穩(wěn)定性好，平均粒徑在30 nm左右，且粒徑分布范圍窄。制備的涂膜附著力為2級(jí)，耐水性及耐酸堿性均良好。
2.4 涂膜性能
相較于自乳化法，相反轉(zhuǎn)法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液由于有較多的乳化劑殘留，成膜后涂膜的光澤、硬度、耐水性、耐溶劑性等會(huì)受到一定影響，但是只要固化劑比例合適，固化過程控制得當(dāng)，2種方法可以得到性能相近的涂膜。Wegmann的研究表明，對(duì)于水性環(huán)氧樹脂，固化過程控制是影響涂膜性能的關(guān)鍵因素，干膜厚度、干燥溫度、膜層微結(jié)構(gòu)等對(duì)涂膜性能的影響比乳化劑帶來的影響要大得多。
陳俊芳等采用環(huán)氧樹脂E44與親水基團(tuán)聚乙二醇（PEG）反應(yīng)，合成了一種水性環(huán)氧樹脂乳化劑，并與環(huán)氧樹脂E44按一定比例混合，使用相反轉(zhuǎn)法制備了水性環(huán)氧樹脂乳液。研究結(jié)果表明：當(dāng)聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量為6 000，羥基與環(huán)氧基物質(zhì)的量比為l.00∶1.25，并于130oC左右反應(yīng)時(shí)，合成的乳化劑具有最好的乳化效果。當(dāng)乳化劑用量為12%時(shí)，制得的涂膜具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性，附著力為2級(jí)，硬度為3H。
3 結(jié)語
水性環(huán)氧樹脂經(jīng)過幾十年的發(fā)展，制備工藝及涂膜性能都有了巨大提升，有的已經(jīng)接近甚至達(dá)到溶劑型環(huán)氧樹脂的性能。目前在軌道交通領(lǐng)域，地鐵水性化涂裝體系已全面推廣，高鐵水性化涂裝體系研究正在推進(jìn)。隨著對(duì)水性環(huán)氧樹脂研究的不斷深入，相信性能更佳的產(chǎn)品將不斷涌現(xiàn)，并將逐步替代傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧樹脂，實(shí)現(xiàn)綠色涂裝。
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