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摘要：制備了聚丙烯酸酯樹脂及其超細(xì)粉末涂料，采用紅外光譜、熱重分析、差失掃描量熱儀等對(duì)聚丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征、對(duì)以此制備的粉末涂料及涂膜進(jìn)行了性能測試，研究了超細(xì)粉末涂料的粉碎性、帶電性、流動(dòng)性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及施工性能；展望了超細(xì)粉末涂料的應(yīng)用前景
1、引言
隨著環(huán)境問題越來越嚴(yán)重，綠色涂料越來越受到人們的關(guān)注與重視。粉末涂料是一種新型的不含溶劑100％固體粉末狀涂料，由于其污染小、效率高、性能優(yōu)、節(jié)省能源與資源、粉末可回收等特點(diǎn)，引起世界各國的廣泛興趣。
其中，丙烯酸樹脂型粉末涂料是低毒型產(chǎn)品，具有一系列優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)異的裝飾性、戶外耐候性、耐老化性、耐腐蝕性和抗污染性，表面硬度高，柔韌性好，已廣泛應(yīng)用于汽車家電等領(lǐng)域，今后丙烯粉末涂料將成為汽車裝飾性面漆的主要品種之一。
超細(xì)粉末涂料因粒徑及其分布產(chǎn)生與普通粉末涂料與性能差異性和特殊性，如涂層具有涂層薄、有很好的表面平整度和光澤，可與液體涂料達(dá)到相近的效果，使得超細(xì)粉末涂料能滿足各領(lǐng)域?qū)Ψ勰┩苛细訃?yán)格的要求，為粉末涂裝的推廣應(yīng)用進(jìn)一步擴(kuò)展了發(fā)展空間。丙烯酸超細(xì)粉末涂料具有卓越的性能，必將有良好的發(fā)展前景和巨大的市場需求，因此，對(duì)丙烯酸超細(xì)粉末涂料的研究具有重大意義。
2、實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)原材料
甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸丁酯（BMA），甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），甲基丙烯酸環(huán)己酯（CHMA），甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA），偶氮二異丁腈（AIBN），十二碳二酸（DDDA），均為分析純；苯和甲苯為化學(xué)純。
2.2 丙烯酸樹脂的合成
本實(shí)驗(yàn)采用均相溶液聚合法合成丙烯酸樹脂。在聚合之前采用減壓蒸餾的方法將所用全部單體中的阻聚劑除去。將甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸環(huán)己酯（CHMA）、甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）混合，倒出小部分單體混合液留待后續(xù)使用；將引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）加入剩余單體混合液中攪拌至溶解完全。
將甲苯加入四口燒瓶中，升溫至80℃，并恒溫回流0.5小時(shí)。通入N2進(jìn)行保護(hù)，滴加引發(fā)劑單體混合液2h，保溫反應(yīng)0.5h。追加滴加剩余單體混合液0.5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1.5110反應(yīng)結(jié)束得到含有甲苯的聚丙烯酸酯樹脂溶液。
將上述產(chǎn)物趁熱倒入單口瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在80℃/0.098MPa的真空度下基本蒸出所有溶劑后，將聚丙烯酸酯樹脂倒于表面皿上，置于真空干燥箱中干燥24h即可得到潔白的聚丙烯酸酯樹脂。
2.3 超細(xì)粉末涂料的制備
制備超細(xì)粉末涂料需選用超細(xì)粉碎分級(jí)系統(tǒng)，所用的設(shè)備由ACM325超細(xì)粉碎機(jī)、SCX400超細(xì)分級(jí)機(jī)、高效旋風(fēng)除塵器、脈沖袋式除塵器和離心風(fēng)機(jī)組成。超細(xì)丙烯酸粉末涂料的制備步驟如下：
（1）將聚丙烯酸酯樹脂進(jìn)行初粉碎；
（2）將聚丙烯酸酯樹脂、十二碳二酸（DDDA）、流平劑及其他助劑進(jìn)行預(yù)混；
（3）將混合好的物料于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出；
（4）冷卻后將擠出的壓片與A1203于粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎與混合；
（5）將上述物料進(jìn)行二次擠出壓片；
（6）再加入0.5％、3％A1203于超細(xì)粉碎系統(tǒng)進(jìn)行粉碎分級(jí)；
2.4 涂層的制備
用丙酮對(duì)底材進(jìn)行表面除油后，用砂紙進(jìn)行打磨除銹并擦凈，放入鼓風(fēng)烘箱中烘烤2min。然后，采用靜電噴涂工藝、設(shè)備進(jìn)行丙烯酸超細(xì)粉末涂料涂層的制備。將經(jīng)過預(yù)處理的樣板放入噴粉柜中，使用電暈放電式靜電噴槍對(duì)其進(jìn)行噴涂，噴涂好之后將樣板保持垂直，并放入鼓風(fēng)恒溫干燥箱中進(jìn)行固化，然后室溫放置24h后進(jìn)行性能測試。
2.5 結(jié)構(gòu)表征及性能測試
（1）樹脂的結(jié)構(gòu)表征
采用紅外光譜（IR）定性分析鑒定該分子中可能含有的官能團(tuán)和化學(xué)鍵及定量測定個(gè)數(shù)。壓片法制備試樣疒在瑪瑙研缽中將少量樹脂樣品研磨成細(xì)粉末并與干燥的溴化鉀粉末混合均勻，然后裝入模具內(nèi)進(jìn)行壓片，然后在紅外光譜儀上進(jìn)行掃描采集紅外光譜。
（2）樹脂性能測試
①玻璃化溫度（Tg）
聚丙烯酸酯樹脂在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，性質(zhì)會(huì)有突變。差示掃描量熱法（DSC）是隨著溫度的升高及熱流的變化來表征玻璃化溫度的一種方法。本實(shí)驗(yàn)采用DSC法測定樹脂的玻璃化溫度，所用的熱分析儀是美國公司的DS02910系列產(chǎn)品，測試條件如下表。
②熱穩(wěn)定性
熱重分析法（TG）是測量物質(zhì)質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）變化的一種方法，通過高分子鏈?zhǔn)軣岷笠蜓趸�、�?cè)基的分解、主鏈的斷裂或結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致質(zhì)量的變化來反映其熱穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)采用TA-2000系列的熱重分析儀對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，測試條件為：掃描溫度范圍25~600℃，升溫速率10℃/min。
（3）超細(xì)粉末涂料粉碎性測試
用英國馬爾文公司的MS2000型激光粒度分析儀對(duì)粉末涂料粒度進(jìn)行分析，測定了產(chǎn)品中粒徑小于15和小于30及產(chǎn)品平均粒徑。
（4）涂膜性能測試
外觀：目測；力學(xué)性能：鉛筆法測硬度，漆膜劃格實(shí)驗(yàn)測附著力，漆膜彎曲實(shí)驗(yàn)（圓柱軸）測柔韌性，漆膜沖擊實(shí)驗(yàn)器測耐沖擊性。
3、結(jié)果與討論
3.1 丙烯酸樹脂的合成
（1）聚合方法的選擇
粉末涂料用丙烯酸樹脂分子量分布要盡量窄，而懸浮聚合或乳液聚合方法合成的樹脂分子量較大，分子量分布較寬，同時(shí)樹脂中還會(huì)殘存有水溶性物質(zhì)，如：分散劑、乳化劑、穩(wěn)定劑等，微量的雜質(zhì)也會(huì)影響樹脂的性能導(dǎo)致不能達(dá)到粉末涂料高品質(zhì)的要求，因而較少采用這兩種方法。
本體聚合雖然不用脫除溶劑，但聚合體系隨反應(yīng)進(jìn)行粘度越來越高，且反應(yīng)過程中大量放熱，易發(fā)生暴聚，反應(yīng)過程難以控制。
丙烯酸樹脂的合成主要使用自由基聚合方法，對(duì)比四大自由基聚合方法，由于溶液聚合的反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行，并通入氮?dú)饧右员Ｗo(hù)，反應(yīng)過程中的攪拌及溶劑的回流會(huì)除去反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，能夠有效避免局部溫度過高甚至發(fā)生暴聚，容易控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率更高，體系更為穩(wěn)定，且聚合物的分子量易于控制。雖然溶液聚合法選用的溶劑一般有毒性但溶劑脫除較容易，所以本論文樹脂合成方法選擇溶液聚合法。
（2）共聚單體的選擇
丙烯酸樹脂一般采用五元共聚來合成，需要硬單體、軟單體、交聯(lián)劑一起在一定溫度下交聯(lián)聚合�？梢杂脕碜霰┧針渲铣稍系膯误w種類有很多，每種單體對(duì)樹脂的性能影響各不相同�？赏ㄟ^選擇單體的種類和調(diào)整各單體間的配比來改變樹脂的玻璃化溫度，以提高樹脂的粉碎性能和抗結(jié)塊性，同時(shí)改進(jìn)涂料的流平性。
所以為保證目標(biāo)樹脂的綜合性能達(dá)到預(yù)期效果，綜合考慮各種單體對(duì)樹脂性能的影響，以及不同單體種類配比對(duì)樹脂玻璃化溫度的影響，本文中選用了MMA為硬單體、BMA作為軟單體，選用GMA為交聯(lián)單體，將環(huán)氧基引入樹脂中，選用IBOMA來降低聚合物粘度。
（3）引發(fā)劑的選擇及用量
聚丙烯酸酯樹脂合成時(shí)常用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（AIBN）和過氧化苯甲酰（BPO）。其中，BPO正常使用溫度為70、100℃，AIBN使用溫度為60、80℃.在丙烯酸樹脂的合成中優(yōu)先選擇AIBN，原因如下：
①BPO易發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，其初級(jí)自由基易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團(tuán)，進(jìn)而在大分子鏈上引入支鏈?zhǔn)狗肿恿糠植甲儗挘籄IBN分解產(chǎn)生的自由基活性較BPO小，一般無誘導(dǎo)分解反應(yīng)，使所得到的聚合物分子量分布較窄；
②苯甲酰自由基分解為高活性的苯自由基引發(fā)聚合，聚合物端基為戶外耐久性差，涂膜長時(shí)間會(huì)發(fā)黃；而AIBN引發(fā)的聚合物端基為(CH3)3C-，戶外耐久性好；
③BPO分解產(chǎn)生的兩種自由基C6H5C00•和C6H5，會(huì)發(fā)生偶合反應(yīng)，使大部分引發(fā)劑失活，降低了引發(fā)劑的效率
④在60、100℃，AIBN比BPO的半衰期短，說明反應(yīng)速率高，且過氧化物殘留會(huì)導(dǎo)致樹脂氧化變黃。
引發(fā)劑的用量也很關(guān)鍵。用量過少，導(dǎo)致聚合物分子量過大，樹脂熔融粘度過高，加工性能不好，基于該樹脂的涂料流平性差，且形成的涂膜易發(fā)生桔皮現(xiàn)象；引發(fā)劑用量過大，則聚合物分子量小，雖易于加工，但涂膜的機(jī)械性能和耐沖擊性能變差。
（4）溶劑的選擇
AIBN不發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，故溶劑對(duì)于引發(fā)劑的分解速率影響很小。因此只需考慮溶劑的沸點(diǎn)和鏈轉(zhuǎn)移能力對(duì)分子量及其分布造成的影響。丙烯酸樹脂合成中常用的溶劑有苯、甲苯、二甲苯和醋酸丁酯等，而二甲苯毒性和成本較高，故選用苯和甲苯作為混合溶劑。其中，苯沸點(diǎn)80℃，起回流作用，甲苯起鏈轉(zhuǎn)移作用。
樹脂的玻璃化溫度（Tg）直接關(guān)系到粉末涂料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，Tg越高儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，但是Tg過高會(huì)使粉末涂料的加工性能以及流平性下降，因此粉末涂料用樹脂的Tg需要調(diào)整適當(dāng)，粉末涂料用聚丙烯酸酯樹脂的Tg一般在40~100℃之間，比較優(yōu)化的范圍是40~60℃。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過Fox方程來對(duì)聚丙烯酸酯樹脂的Tg進(jìn)行初步設(shè)計(jì)以更好指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。
3.2 超細(xì)粉末涂料性能分析
（1）粉碎性
超細(xì)粉末涂料與普通粉末涂料的生產(chǎn)工藝類似，主要包括原材料的預(yù)混合、熔融擠出、冷卻破碎、細(xì)粉碎和分級(jí)過篩、產(chǎn)品包裝等過程。只是在粉碎分級(jí)的程度上和助流化劑的選用上有所不同
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，粉末涂料粒徑小于15μm的占80％以上，小于30m的占90％以上，平均粒徑較小，在10μm以下。這表明系統(tǒng)對(duì)丙烯酸粉末的粉碎分級(jí)效果較好，達(dá)到了超細(xì)化水平。也說明帶內(nèi)分級(jí)的ACM沖擊式粉碎機(jī)和SCX超細(xì)分級(jí)機(jī)對(duì)于制備超細(xì)粉體的粉碎分級(jí)新工藝路線可行。該超細(xì)粉碎分級(jí)系統(tǒng)經(jīng)過超細(xì)粉碎、粗分級(jí)、精細(xì)分級(jí)等多道工序，能夠很好地滿足產(chǎn)品對(duì)粒度和產(chǎn)量的要求。
（2）流化性
超細(xì)粉末涂料隨著粒徑小，粒子本身質(zhì)量降低，相對(duì)表面積增大，粒子間作用力（主要是范德華力）大大增強(qiáng)，極易形成團(tuán)聚。在靜電噴涂過程成造成流化問題困難，易堵塞輸送管道，儲(chǔ)存穩(wěn)定性也不好，抱團(tuán)導(dǎo)致顆粒粒徑增大而失去超細(xì)粉具有的優(yōu)異性能。因此，必須解決超細(xì)粉的流化問題以消除超細(xì)粉推廣應(yīng)用受到的限制。
依據(jù)目前的文獻(xiàn)報(bào)道，改善超細(xì)粉流化的主要方法，是在主體超細(xì)粉里引入一些粒徑比超細(xì)粉本身小很多的客體顆粒，作為助流化劑，以改變超細(xì)粉顆粒之間的相互作用力，使超細(xì)粉易于分散，起到改善流化的作用。
常見的助流化劑有氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈣、二氧化硅、氧化鋅、氧化錯(cuò)、三氧化鉑、二氧化鈦、二氧化飾、三氧化鎢、硅酸鋁，這些物質(zhì)至少兩種的組合會(huì)對(duì)超細(xì)粉涂料的流化性能有所改進(jìn)。因此，需要選擇所添加的納米助流化劑的種類、粒徑和添加比例。助流化劑不能添加過多，否則會(huì)影響涂層性能，助流化劑的類型也對(duì)流化效果和涂料其他性能有影響。
通過比較發(fā)現(xiàn)A1203效果最佳，綜合考慮選擇A1203為助流化劑。在生產(chǎn)超細(xì)粉末涂料時(shí)，在粉碎過程中加入了0.5％、3％的A1203的納米顆粒，使得超細(xì)粉末流化性能良好，并且提高了儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
（3）帶電性
超細(xì)粉質(zhì)量較小導(dǎo)致不易上粉，為提高上粉率，理論上應(yīng)當(dāng)加入一些增電劑。但在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，一次上粉率低提高了噴涂的選擇性，即噴涂上的顆粒粒徑相近，得到的涂層厚度更加均勻。
普通粗粉回收粉中的細(xì)粉含量較高，重復(fù)使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)抱團(tuán)、吐粉等流化問題，通常需將回收粉與新粉按一定比例混合使用。而超細(xì)粉已解決流化問題，所以回收粉粒徑過細(xì)也可以正常使用。粉末涂料噴涂過后的粉末可回收利用，其上粉率良好，普通粗粉的上粉率已可達(dá)95％以上，超細(xì)粉末涂料的上粉率98％以上，避免了資源的浪費(fèi)。
（4）施工性能
涂料及涂膜的綜合性能測試結(jié)果比較見下表。
從上表可以看出：
外觀：超細(xì)粉形成的涂膜表面的長波遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通粗粉，很大程度上消除了粉末涂料固有的橘皮紋現(xiàn)象。普通粉末涂料形成的涂膜表面不夠平整，超細(xì)粉涂料形成的涂膜表面光澤度要高得多，能滿足高裝飾性要求。
力學(xué)性能：細(xì)粉薄涂層與粗粉厚涂層在附著力、耐腐蝕性等方面有相同的效果，細(xì)粉薄涂層有著更好的鉛筆硬度和耐沖擊性。同樣厚度下，細(xì)粉形成的涂層耐腐蝕性能更好。
流平性：超細(xì)粉末涂料粒徑更小，解決了團(tuán)聚問題后，不易出現(xiàn)流掛問題，流化性能非常優(yōu)異，相比普通粗粉，形成的涂膜更加平整。
施工性能：超細(xì)粉末涂料由于粒徑較小，可以形成更薄的涂層，因此覆蓋相同面積的底材，不僅原料用量大為減少且表面粗糙度也明顯降低。即使非常粗糙的底材用超細(xì)粉末涂料覆蓋，也不會(huì)有明顯的橘皮紋出現(xiàn)，這是普通粗粉無法完成的。
且超細(xì)粉薄涂層干燥更快，節(jié)省了時(shí)間，縮短了施工周普通粗粉和超細(xì)粉進(jìn)行2、3層噴涂后，普通粗粉因涂層厚沒有遮蓋力問題，超細(xì)粉涂層薄而顯得遮蓋力不足，可選擇適當(dāng)厚涂或選用遮蓋力強(qiáng)的顏料，但應(yīng)注意顏料的添加量不宜過多，否則會(huì)出現(xiàn)熔融不均
（5）儲(chǔ)存穩(wěn)定性
粉末丙烯酸樹脂貯運(yùn)方便，運(yùn)輸成本相應(yīng)低于溶劑型丙烯酸樹月旨，貯運(yùn)過程中安全性好。但粉末涂料還有一些常見的弊病、如涂料儲(chǔ)運(yùn)過程中受壓或吸潮導(dǎo)致產(chǎn)生粘結(jié)，需低溫保存且干燥粉末。
粉末丙烯酸樹脂更容易被施工單位接受，并且有的型號(hào)固體丙烯酸樹脂有觸變性，制成涂料后和普通乳膠漆具有一樣的開罐效果和施工性能。高品級(jí)的固體丙烯酸樹脂，由于主要單體是甲基丙烯酸酯，在紫外線的照射下不會(huì)降解，所以其耐候性比較突出。樹脂熱穩(wěn)定性在170℃以上，個(gè)別品種可達(dá)260℃這是普通溶劑型熱塑性丙烯酸樹脂很難達(dá)到的。
4、結(jié)論
綜上所述，超細(xì)丙烯酸粉末涂料及涂裝有一系列優(yōu)點(diǎn)：污染��；保光保色性好，裝飾性極佳；靜電涂裝效果好，可薄涂；噴涂效率高，粉末可回收；附著力好，不需底漆；耐熱性、耐侯性、耐化學(xué)藥品性好，不易變黃；物理機(jī)械性能好。
超細(xì)粉末涂料能廣泛應(yīng)用于-切使用粉末涂料的領(lǐng)域，且更能滿足更加嚴(yán)格的要求，如汽車領(lǐng)域高裝飾性涂裝的要求、室外產(chǎn)品的高耐候性要求、船舶和集裝箱領(lǐng)域的耐腐蝕性要求、家具家電等裝飾性兼經(jīng)濟(jì)性要求、精細(xì)儀器零部件的超薄涂要求等等。
超細(xì)丙烯酸粉末涂料的環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性和性能優(yōu)越性還將使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，它廣泛的開發(fā)前景與巨大的市場潛力，將會(huì)為粉末涂料行業(yè)帶來新一輪的發(fā)展機(jī)遇。
