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01 丙烯酸樹脂生產(chǎn)簡介
1、丙烯酸樹脂生產(chǎn)機(jī)理與工藝過程
丙烯酸樹脂生產(chǎn)涉及自由基聚合機(jī)理、配方及工藝設(shè)計、合成用原材料(丙烯酸單體、溶劑、引發(fā)劑、助劑等)的控制、生產(chǎn)設(shè)備及工藝條件、計量及儀器、生產(chǎn)操作、中控、質(zhì)檢、包裝等多個環(huán)節(jié)。
丙烯酸樹脂化學(xué)合成反應(yīng)原理是單體的自由基聚合,包括鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止，其反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。
值得強(qiáng)調(diào)的是丙烯酸樹脂反應(yīng)是放熱反應(yīng)（反應(yīng)初期與后期需要稍微加熱，反應(yīng)中間過程控制好反應(yīng)自身放熱就基本可以維持高聚物合成），醇酸樹脂反應(yīng)是吸熱反應(yīng)（需要持續(xù)加熱升溫脫水反應(yīng)才得以進(jìn)行）。
2、丙烯酸樹脂生產(chǎn)常見問題介紹
若事先能夠客觀正確地認(rèn)知丙烯酸樹脂生產(chǎn)中的諸多影響因素，及時正確處理存在的問題和隱患，可以有效地避免生產(chǎn)中造成失誤或損失，保證產(chǎn)品合格和持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。
比如生產(chǎn)中有些異常現(xiàn)象，如丙烯酸樹脂固含或黏度的偏高或偏低、氣味較大、單體轉(zhuǎn)化率低等，通過采取有效措施進(jìn)行調(diào)整，可使指標(biāo)不合格的產(chǎn)品變?yōu)楹细?這一類現(xiàn)象屬于可逆轉(zhuǎn)的。
再如丙烯酸樹脂色相較深如偏黃相或紅相，樹脂產(chǎn)品外觀發(fā)白、發(fā)乳、發(fā)渾，樹脂有流動性差、有凝膠、膠粒等。這一種情況屬于不可逆轉(zhuǎn)的異�，F(xiàn)象，很難處理，甚至無法挽救。盡量避免和杜絕這一問題的出現(xiàn)，對于出現(xiàn)了這類產(chǎn)成品，尤其注意不要流入下游客戶，否則后果會變得更為嚴(yán)重。
02 丙烯酸樹脂生產(chǎn)原材料環(huán)節(jié)的控制
1、丙烯酸樹脂的主要原材料簡介
丙烯酸樹脂原料尤其是單體進(jìn)廠投料前必須認(rèn)真逐批化驗,最好用大廠名牌產(chǎn)品,最忌頻繁地更換原料廠家,比如有的單體進(jìn)口的和國產(chǎn)的價格相差不多,則可優(yōu)先選用進(jìn)口的。如果發(fā)現(xiàn)原料有些問題,又急于生產(chǎn)，則必須認(rèn)真做生產(chǎn)前試驗,以確保生產(chǎn)合格,原材料是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié),一定把住。
1.1、引發(fā)劑的品種及要求
引發(fā)劑是影響自由基聚合最為關(guān)鍵的因素之一，主要分為高、中、低溫引發(fā)劑，高溫引發(fā)劑為DCP、過氧化二叔丁基；中溫引發(fā)劑為TBPB;低溫引發(fā)劑為BPO、AIBN等。其中最為常用的引發(fā)劑介紹如下：
1.1.1、BPO(過氧化二苯甲酰)
是目前影響較為顯著也是成本較低的一種引發(fā)劑,使用時必須注意以下幾個方面：
A、最好選用含量在70-75%的產(chǎn)品，且活性氧和含氯量都達(dá)標(biāo)，安全性相對高些。
含量為>98%的BPO使用時有爆炸風(fēng)險，必須慎重使用，同時也必須根據(jù)配方標(biāo)示的BPO含量，在實際生產(chǎn)時靈活地進(jìn)行調(diào)整，否則我們公司引進(jìn)的配方就會出現(xiàn)粘度偏高或偏低現(xiàn)象。
使用不合格的BPO易造成生產(chǎn)出的丙烯酸樹脂外觀發(fā)渾、發(fā)乳、轉(zhuǎn)化率低，而這些不合格的樹脂很難改造。
B、BPO儲放時間過長(如6個月以上)，產(chǎn)品內(nèi)水分和活性氧都會減少，用此引發(fā)劑生產(chǎn)的樹脂往往會使顏色變黃,達(dá)不到水白透明的外觀要求。所以BPO最好現(xiàn)買現(xiàn)用，并按要求正確儲存和使用，比如BPO產(chǎn)品用后必須立即密封好，避免水分揮發(fā)，否則生產(chǎn)樹脂會粘度變低。
C、目前市場上價格較便宜的BPO，多用二甲苯或甲苯無法完全溶解，造成補(bǔ)加引發(fā)劑這道工序很難進(jìn)行，比如補(bǔ)加時出現(xiàn)管道堵塞，這樣在實際生產(chǎn)中就無法使用，同時也有極大的安全風(fēng)險。
D、BPO含水率以25%為最佳，大多配方或?qū)嶒灦际腔谶@一數(shù)據(jù)進(jìn)行，含水率偏高或偏低，都會造成生產(chǎn)出樹脂黏度偏低或偏高。如生產(chǎn)和利潤條件允許，選用阿克蘇的BPO，生產(chǎn)出樹脂透明性、相容性等比較好。
1.1.2中溫引發(fā)劑TBPB(過氧化苯甲酸叔丁酯)
液體引發(fā)劑溶解性和相容性好，在以甲苯或二甲苯作為回流體系的配方，多采用TBPB/BPO復(fù)合引發(fā)劑，反應(yīng)過程中放熱易于控制，穩(wěn)定性與安全性較單一的BPO體系要好很多，尤其在生產(chǎn)高固體分低黏度樹脂方面效果顯著，不足之處是較難生產(chǎn)出水白透明的樹脂，并且隨其用量增多顏色也會越黃，若TBPB放置太久或某種國產(chǎn)劣質(zhì)TBPB，可能生產(chǎn)出的淡黃或深黃的樹脂也是無法改變的，使用時也要特別慎重。
而國外的二叔戊基過氧化物和二叔丁基過氧化物，既可以生產(chǎn)出顏色水白透明的樹脂，且樹脂黏度也比國產(chǎn)的TBPB低得多，不足之處是成本太高，分解速度過慢，多用于高溫生產(chǎn)配方系統(tǒng)。
1.1.3高溫引發(fā)劑DCP
多用于高溫配方體系，對于生產(chǎn)高粘度樹脂、苯乙烯含量較高樹脂、導(dǎo)熱油高溫加熱工藝系統(tǒng)的樹脂等比較適宜，外觀晶狀固體多為進(jìn)口產(chǎn)品，易于溶于苯類溶劑和單體中，使用性與安全性較好，單體轉(zhuǎn)化率較高，不足之處，需要較長的反應(yīng)時間或較高反應(yīng)溫度，才可有效避免引發(fā)劑殘留。
特別提醒一下，貴公司生產(chǎn)時一定要遵照配方工藝要求，若任意縮短工藝要求的反應(yīng)時間和降低后期反應(yīng)溫度，因為引發(fā)劑殘留會造成客戶涂膜的耐老化等性能迅速下降，無法確保產(chǎn)品的耐久性，這對于工業(yè)漆來說，是致命的。
引發(fā)劑必須儲存在通風(fēng)、陰涼、低溫、少光的倉庫里，必須輕拿輕放，由專人看管，車間用多少取多少，且不可隨意放置在車間某個角落，或高溫或日照或易撞易碰處等。
1.2(甲基)丙烯酸酯類單體簡介
1.2.1由于丙烯酸單體活性較高(含有不飽和雙鍵)
不適宜在高溫下儲存，如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等，在高溫下或日光曝曬下儲存時間較長，單體的雙鍵易自聚，輕則形成輕微的細(xì)小顆粒（液體有乳光）、絮狀物、嚴(yán)重的單體會凝膠固化。如使用已少量聚合的上述丙烯酸單體，生產(chǎn)出來的丙烯酸樹脂外觀變差，有乳光或者發(fā)白，同時含有少量白色軟質(zhì)小顆粒，易于堵塞網(wǎng)孔，極難過濾，同時在制漆時發(fā)白、不透明、版面有顆粒麻點等，遇到此類客戶投訴，多以樹脂廠家賠款收場，此類問題極為嚴(yán)重。
預(yù)防措施：丙烯酸單體應(yīng)在冷庫里儲存，其溫度應(yīng)控制在15 ℃左右。目前大多數(shù)廠家不具備冷庫條件，此時應(yīng)注意以下幾點：
①丙烯酸單體儲罐不應(yīng)太大，一次儲量不應(yīng)太多。
②單體儲罐應(yīng)設(shè)罩棚，且在夏天要通降溫水，水溫越低越好。
④投料前對丙烯酸單體應(yīng)該每批檢查，單體是否有聚合情況發(fā)生。
⑤常用的丙烯酸或甲基丙烯酸，在冬天或氣溫較低時通常會結(jié)晶，無法加料使用。所以投料前應(yīng)放在暖庫中緩慢地化開，暖庫溫度不應(yīng)高于35 ℃。因為上述兩種丙烯酸單體在高溫下易成膠，影響聚合反應(yīng)生成樹脂的質(zhì)量，所以化料時一定不要使用沸水或熱蒸汽。
⑥原料廠家在供應(yīng)丙烯酸單體時，為防止儲存時或違規(guī)存放時發(fā)生聚合，一般都要加阻聚劑。樹脂廠家買來后多直接使用，若確要儲存補(bǔ)加阻聚劑，注意不應(yīng)加高溫阻聚劑如對苯二酚，這樣容易使樹脂顏色變深，同時也影響聚合反應(yīng)速度和影響轉(zhuǎn)化率，增大樹脂黏度(反應(yīng)過程中反應(yīng)掉一部分引發(fā)劑)，也即是說配方也要隨著調(diào)整才可以確保樹脂指標(biāo)不變。
1.2.2單體聚合物含量初步判斷與測試方法
一是目測，看看單體外觀是否透明；二看單體黏度是否正常，是否有變稠情況發(fā)生，是否有小顆粒或絮狀物出現(xiàn)，比較精細(xì)的方法是采用甲醇法測試。如發(fā)現(xiàn)上述異常情況，應(yīng)禁止投料，采取有效措施，確保原料合格。如果觀察到輕微乳光，則需作小試看合成的樹脂是否透明，再決定是否投料。
附表：常用丙烯酸單體中聚合物測定
1.3丙烯酸樹脂用溶劑
丙烯酸樹脂合成常用的溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、CAC、PMA、BCS、丁醇等溶劑，石油溶劑異構(gòu)級產(chǎn)品級別，純度氣味較小，水分及其他組分含量較低。尤其是常用作回流溶劑的甲苯、二甲苯等溶劑的流程范圍越窄越好。
溶劑是丙烯酸樹脂溶液聚合反應(yīng)的載體，溶劑的顏色發(fā)黃或含量不合格，很難保證生產(chǎn)出合格樹脂，因此不允許投料，確保溶劑的合格是非常重要的。
如溶劑的含水率偏大，投入溶劑后，在混合單體滴加反應(yīng)前，應(yīng)保證有足夠的時間,在回流攪拌下，對溶劑進(jìn)行脫水,直至把水脫凈為止。反應(yīng)后期加入全部溶劑后，工藝上多要求回流30分鐘，這一工藝不可忽略，其一確保體系水分通過回流全部帶出，其二確保體系殘留單體/引發(fā)劑極少，以免造成樹脂氣味大、制漆耐久性變差等問題的出現(xiàn)。
1.4功能性單體或助劑的簡介
丙烯酸樹脂合成采用功能性單體、助劑、特殊樹脂改性等情況時，一定要嚴(yán)格控制如叔碳酸縮水甘油酯（E-10/N-10)、鏈調(diào)節(jié)劑(V-276/A- 12)、氯化聚丙烯等原料質(zhì)量，確保合格。否則都會影響樹脂的外觀、顏色和轉(zhuǎn)化率等技術(shù)指標(biāo)和質(zhì)量。采用一個新原材料要仔細(xì)做小試及應(yīng)用試驗，避免新材料不可知的副作用做成的風(fēng)險，主要體現(xiàn)在樹脂合成或涂料應(yīng)用環(huán)節(jié)，多以損害或損失后果出現(xiàn)，極為嚴(yán)重。
1.5配料過程中的原料控制
配料之前首先必須校準(zhǔn)物料磅秤準(zhǔn)確無誤，大批量配料精度控制在0.1公斤范疇以內(nèi)，小批量物料如引發(fā)劑、丙烯酸等配料精度控制在0.05公斤范疇以內(nèi)；
投料時如發(fā)現(xiàn)有的丙烯酸單體(包括苯乙烯等)顏色深、發(fā)黃、水分、有鐵銹等異物，則不應(yīng)投料，否則生產(chǎn)出的樹脂顏色易變深或發(fā)黃，也有可能有乳光或膠粒。此時，應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)前小樣試驗，以確保樹脂外觀、細(xì)度、顏色等指標(biāo)合格。上述情況在大生產(chǎn)中最易發(fā)生,必須引起高度重視。
丙烯酸聚合反應(yīng)中水分處理，即使在溶劑合格的情況下,也必須保證溶劑在回流攪拌30 min后，允許滴加丙烯酸混合單體，其目的是確保溶劑中不能含有水，同時也為確保溶劑的蒸氣能充滿整個反應(yīng)釜中，防止樹脂氧化和氧的阻聚作用，確保合成樹脂顏色水白透明及自由基聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。
丙烯酸單體滴加工藝要求及預(yù)防措施：
滴加工藝控制好壞對于樹脂質(zhì)量和生產(chǎn)安全有極大的影響。
反應(yīng)滴加混合單體之所以強(qiáng)調(diào)要均勻、中等速度，就是為了使反應(yīng)均勻，物料熱交換好。因此滴加混合單體必須有最佳滴加速度要求,一般固體分在50%,均在2.5-3 h滴加完；一般固體分在60%，均在3.0-3.5 h滴加完；高固體分(70%)應(yīng)在4.5～6 h滴加完為宜。這是大量生產(chǎn)積累的經(jīng)驗數(shù)據(jù)，最好不要找各種理由肆意變化單體滴加時間。
由于工藝操作不當(dāng),造成滴加混合單體時，釜內(nèi)有沖料情況發(fā)生，是由于丙烯酸樹脂生產(chǎn)反應(yīng)是溶液聚合反應(yīng),該反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。沖料有二種情況，其一、如果不嚴(yán)格按照操作規(guī)程的滴加時間和速度來控制，如滴加混合單體的速度過快，又加上反應(yīng)釜夾套中導(dǎo)熱油給的熱量過大，則會造成反應(yīng)液急劇升溫，反應(yīng)熱過多、過大、過快，如果來不及冷卻，就勢必會造成急劇漲鍋沖料現(xiàn)象發(fā)生。此時應(yīng)采取緊急措施：立即關(guān)閉導(dǎo)熱油, 開大量降溫水進(jìn)行急劇降溫，迅速停止攪拌，停止滴加混合單體，此時操作者一定要注意人身安全，千萬不能燙著，注意防止可燃物引起火災(zāi)發(fā)生。
其二、就是有時滴加混合單體時溫度偏低,當(dāng)?shù)渭铀俣冗^快,升溫過猛,釜內(nèi)物料積累到一定程度時,反應(yīng)劇烈,釋放熱量驟然增加,此時根本來不及正常散熱、冷卻。此時也應(yīng)該采取上述應(yīng)急措施,直到不沖料再開攪拌,關(guān)閉降溫水,緩慢升溫,緩慢滴加混合單體,直至正常為止。出現(xiàn)上述兩種情況,一定要措施得當(dāng)，否則會引起嚴(yán)重后果。
03 丙烯酸樹脂生產(chǎn)設(shè)備與工藝的控制
丙烯酸樹脂生產(chǎn)是一個龐大、復(fù)雜的系統(tǒng)工程,絕不可顧此失彼,要確保所有技術(shù)指標(biāo)全部合格。生產(chǎn)中必須按照上面所述眾多因素一一把關(guān)。首先應(yīng)該進(jìn)一步查找的就是使用的原材料,這些排除后,下一步就應(yīng)查找設(shè)備、操作、中控、檢測、過濾等各個環(huán)節(jié)。
1、設(shè)備設(shè)計的合理性要求：
反應(yīng)釜在丙烯酸樹脂生產(chǎn)設(shè)計
要保證有足夠的冷凝器面積，一般情況下，10 m3反應(yīng)釜應(yīng)配冷凝面積應(yīng)大于40 M2，3M3反應(yīng)釜應(yīng)配冷凝面積應(yīng)大于25 M2，否則冷凝效果不好，造成原料消耗大，固體分偏高，轉(zhuǎn)化率不準(zhǔn)，收率低，反應(yīng)不完全。
反應(yīng)釜冷卻盤管或夾套面積設(shè)計極為重要。降溫水的溫度和流量也會影響降溫效果，如滿足不了降溫要求，會造成跑料、收率低、反應(yīng)不完全，因此，必須保證降溫效果要好,保證樹脂的聚合反應(yīng)順利正常進(jìn)行。
反應(yīng)釜加熱方式設(shè)計對于合成穩(wěn)定比較重要。一般采用蒸汽加熱、100-170℃的熱媒加熱方式等比較好，若加熱熱媒溫度極高如與合成醇酸或聚酯采用統(tǒng)一熱媒管道（溫度約270-290℃），通常在進(jìn)入丙烯酸樹脂車間或反應(yīng)釜前，設(shè)置一個熱交換器，把高溫介質(zhì)轉(zhuǎn)換為適合反應(yīng)溫度的介質(zhì)，這是比較好選擇。否則，常規(guī)工藝下樹脂配方及工藝都要隨之調(diào)整，以適應(yīng)既定設(shè)備與工藝的需要，即使如此，樹脂產(chǎn)品質(zhì)量與穩(wěn)定性也會受到不同程度的影響。
反應(yīng)釜、分水器、冷凝器、單體儲罐、管路等凡主體反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng),必須是優(yōu)質(zhì)不銹鋼材質(zhì),絕不能用碳鋼設(shè)備,否則會嚴(yán)重影響丙烯酸樹脂的外觀、顏色等,一旦因上述原因出現(xiàn)樹脂顏色深,是無法處理的。所以挽救樹脂生產(chǎn)中出現(xiàn)種種異常情況是有前提和條件的,并非一切異常情況都能在事后解決。
2、一釜生產(chǎn)多品種,洗鍋不干凈
也會造成樹脂發(fā)渾、發(fā)乳。當(dāng)熱塑性和熱固性兩種丙烯酸樹脂混合生產(chǎn)時,由于樹脂分子量差異過大,樹脂的結(jié)構(gòu)不同,相容性差,加上洗釜不干凈,不徹底(包括管路,過濾器等),往往由于樹脂混溶性不好,造成樹脂出現(xiàn)發(fā)乳、發(fā)渾現(xiàn)象,出現(xiàn)這種情況,樹脂無法挽救。熱固性和熱塑性丙烯酸樹脂必須分開生產(chǎn),做到專釜專用。
3、有時生產(chǎn)出的樹脂有輕微發(fā)乳、發(fā)渾現(xiàn)象
要通過小試抽樣進(jìn)行檢查，如果發(fā)現(xiàn)樹脂中含有水珠，則應(yīng)該是工藝操作過程中脫水未凈造成，必須耐心仔細(xì)地將樹脂重新進(jìn)行脫水,觀察苯水分離器脫水情況，直至將水脫凈為止，此時樹脂可以達(dá)到水白透明。所以,生產(chǎn)投料前必須嚴(yán)格檢查原材料、單體是否合格,溶劑中不能含有水,如果合成樹脂后發(fā)現(xiàn)含水量較大,就很難處理,特別是高黏度樹脂,甚至無法挽救。
4、丙烯酸樹脂合成過程中，中控指標(biāo)粘度、固含、酸價、轉(zhuǎn)化率等變化與調(diào)整。
4.1中控時發(fā)現(xiàn)樹脂黏度、轉(zhuǎn)化率不合格(偏低時),應(yīng)仔細(xì)地檢查原因：
是否反應(yīng)時間不夠、反應(yīng)過程中回流效果不好、引發(fā)劑加量不夠或未加。如果未配錯料,則應(yīng)按規(guī)定補(bǔ)加引發(fā)劑,繼續(xù)保溫進(jìn)行反應(yīng),按時再取樣進(jìn)行測試,一般正常情況,固體含量、黏度都應(yīng)該有所增加。可根據(jù)上述指標(biāo)增加情況,再適當(dāng)補(bǔ)加引發(fā)劑,直至樹脂指標(biāo)合格為止。如果通過補(bǔ)加引發(fā)劑繼續(xù)保持反應(yīng),樹脂黏度和固化劑仍無變化,則應(yīng)該認(rèn)為是配料所致(配料錯誤),即墊底溶劑加的多,或者單體加的少,此時唯一正確處理方式,就是應(yīng)按所測黏度及固含量,通過計算將多余溶劑脫出,直至樹脂技術(shù)指標(biāo)合格為止,這種情況可挽救樹脂,使樹脂最終指標(biāo)達(dá)到合格。
4.2中控時發(fā)現(xiàn)樹脂的黏度和固體分偏高
如果上述設(shè)備、冷凝器、降溫水等都正常,則會有兩種可能,一是酸的量過大,則可通過測樹脂的酸值加以鎖定,否則就是配料出現(xiàn)問題；二是單體加的量多了,而溶劑量加的少了。此時應(yīng)根據(jù)中控檢測的樹脂指標(biāo)補(bǔ)加溶劑,對樹脂的黏度和固體分進(jìn)行調(diào)整,直至合格為止。如果處理得當(dāng),完全可以把指標(biāo)不合格的樹脂調(diào)整為合格。
4.3中控時發(fā)現(xiàn)樹脂指標(biāo)不合格
用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工藝等存在問題,就應(yīng)尋找中控檢測是否有失誤情況發(fā)生(即檢測不準(zhǔn),溫度計、天平秤等出現(xiàn)問題),必須重新化驗,而且應(yīng)該復(fù)核,以便得出正確的檢測數(shù)據(jù),確定樹脂的真實技術(shù)指標(biāo)。
4.4如發(fā)現(xiàn)樹脂的酸值偏高或者偏低(其他技術(shù)指標(biāo)合格)
一般情況是酸的投料量不夠準(zhǔn)確,如果此樹脂固體含量或黏度仍有調(diào)整余地,則可通過適當(dāng)調(diào)整溶劑來調(diào)整酸值。如無調(diào)整余地,可再生產(chǎn)一釜新的(酸值或其余指標(biāo)調(diào)整后數(shù)據(jù)),兩釜樹脂兌在一起,控制合格,此時也要兼顧樹脂黏度、固含或其他技術(shù)指標(biāo)。
5丙烯酸樹脂的過濾與包裝要求
樹脂裝桶后發(fā)現(xiàn)有雜質(zhì)或外觀顏色發(fā)深或含有水珠等異常情況,此時要查找原因。顆�；蚱渌s質(zhì)的問題其產(chǎn)生的原因可能有三：樹脂壓濾時過濾袋破裂,或過濾袋細(xì)度不合格,則此時樹脂應(yīng)重新過濾；包裝桶不干凈；包裝桶進(jìn)水或回收桶原裝其他化學(xué)品未徹底洗干凈。
應(yīng)對措施：
樹脂壓濾時,應(yīng)該常取樣,目測樹脂是否清澈透明,用刮板細(xì)度計檢測細(xì)度是否合格，包裝前一定要嚴(yán)格檢查包裝桶質(zhì)量,特別是回收桶,不合格一定不用。
合格的包裝桶應(yīng)放在倉庫中,防止進(jìn)水或沙塵。
合格的樹脂必須在降溫后才能包裝,桶蓋不應(yīng)立即擰緊,否則在熱的時候運輸,大桶很容易變形。
包裝桶的外觀要求：大小桶蓋擰緊，同時上面必須鐵皮或塑膠封蓋覆蓋；外表油漆整潔無贓物無胡亂標(biāo)示；標(biāo)簽清晰整潔。
