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0 引言
被動(dòng)型防火材料廣泛用于保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)，使其免遭火場(chǎng)高溫的直接作用，延長鋼結(jié)構(gòu)達(dá)到臨界溫度的時(shí)間，提高整個(gè)鋼結(jié)構(gòu)建筑物在火場(chǎng)中的穩(wěn)定性、可靠性。按機(jī)理分類，被動(dòng)型防火材料可分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型，前者如防火板、防火磚等，而后者最典型的就是膨脹型防火涂料。
從理論上來講，常態(tài)下膨脹型防火涂料的外觀平整，裝飾性好。在高溫條件下，涂層會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，促使涂層體積發(fā)生數(shù)倍或數(shù)十倍的增長，涂層增長形成的“泡沫狀”隔熱層（以下稱炭層）對(duì)鋼結(jié)構(gòu)形成保護(hù)作用。膨脹過程主要由炭源（如季戊四醇）、酸源（如聚磷酸銨）、氣源（如三聚氰胺）三者與成膜樹脂協(xié)同反應(yīng)而成。很多研究表明：聚磷酸銨及其分解產(chǎn)物非常活潑，能夠與很多無機(jī)物反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性較好的磷酸化合物。
基于上述觀點(diǎn)，推測(cè)無機(jī)顏填料因其與聚磷酸銨或其分解產(chǎn)物之間的某些化學(xué)作用，可能會(huì)對(duì)膨脹型防火涂料炭層的形成過程、終態(tài)等產(chǎn)生重要影響。為了初探無機(jī)顏填料的作用，本研究選用鈦白粉和硅藻土，考察其對(duì)膨脹型防火涂料炭層膨脹高度、燒蝕率及耐火性能等的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
聚醋酸乙烯酯（PVA）乳液Emultex FR 797，昕特瑪公司；膨脹阻燃填料聚磷酸銨（APP）APP222H，普噻呋公司；三聚氰胺（MEL），中原大化公司；季戊四醇（PER），宜化化學(xué)公司；硅藻土（牌號(hào)TS1），宜興君聯(lián)物資有限公司；金紅石型鈦白粉（牌號(hào)R215），中核華原鈦白股份有限公司。R215 鈦白粉產(chǎn)品規(guī)格見表1。硅藻土的化學(xué)組成見表2。
PVA基防火涂料配方
1.3 制備工藝
先將膨脹阻燃填料加入到水中，包括預(yù)分散和研磨分散兩個(gè)過程。然后在研磨好的漿料中加入PVA 乳液，混合均勻即可。
1.4 性能測(cè)試
1.4.1 樣板的制備
在經(jīng)過除油處理的鋼板（80 mm×40 mm×1.2 mm）上，涂覆一道防火涂料（干膜厚度約1 mm），室溫放置24 h 后，放入50℃烘箱干燥至恒重，然后進(jìn)行耐火性能測(cè)試。
1.4.2 耐火性測(cè)試
在中航百慕新材料技術(shù)股份有限公司研發(fā)的膨脹型涂料防火性能快速測(cè)試裝置（見圖1）上進(jìn)行耐火性能測(cè)試。該裝置可按ISO 834—1 ：1999 升溫曲線升溫，實(shí)際爐溫與ISO 834—1 ：1999 升溫曲線接近，溫度場(chǎng)重復(fù)性好，測(cè)試結(jié)果對(duì)配方篩選及原料調(diào)整有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。
防火性能快速測(cè)試裝置示意圖
1.4.3 燒蝕率測(cè)試
以試驗(yàn)后的炭層質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)前涂層干膜質(zhì)量之差為失重，失重與實(shí)驗(yàn)前涂層干膜質(zhì)量的比值為燒蝕率，用百分?jǐn)?shù)表示。
2 結(jié)果與討論
2.1 鈦白粉的影響
分別進(jìn)行不同鈦白粉添加量的試驗(yàn)，耐火極限測(cè)試結(jié)果見圖2 ；炭層膨脹高度、燒蝕率見圖3 ；測(cè)試時(shí)間和鋼板背溫曲線見圖4。
鈦白粉添加量對(duì)耐火時(shí)間的影響
鈦白粉添加量對(duì)炭層的影響
鈦白粉不同添加量的鋼板背溫- 耐火時(shí)間關(guān)系
硅藻土不同添加量對(duì)炭層的影響
0 引言
被動(dòng)型防火材料廣泛用于保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)，使其免遭火場(chǎng)高溫的直接作用，延長鋼結(jié)構(gòu)達(dá)到臨界溫度的時(shí)間，提高整個(gè)鋼結(jié)構(gòu)建筑物在火場(chǎng)中的穩(wěn)定性、可靠性。按機(jī)理分類，被動(dòng)型防火材料可分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型，前者如防火板、防火磚等，而后者最典型的就是膨脹型防火涂料。
從理論上來講，常態(tài)下膨脹型防火涂料的外觀平整，裝飾性好。在高溫條件下，涂層會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，促使涂層體積發(fā)生數(shù)倍或數(shù)十倍的增長，涂層增長形成的“泡沫狀”隔熱層（以下稱炭層）對(duì)鋼結(jié)構(gòu)形成保護(hù)作用。膨脹過程主要由炭源（如季戊四醇）、酸源（如聚磷酸銨）、氣源（如三聚氰胺）三者與成膜樹脂協(xié)同反應(yīng)而成。很多研究表明：聚磷酸銨及其分解產(chǎn)物非常活潑，能夠與很多無機(jī)物反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性較好的磷酸化合物。
基于上述觀點(diǎn)，推測(cè)無機(jī)顏填料因其與聚磷酸銨或其分解產(chǎn)物之間的某些化學(xué)作用，可能會(huì)對(duì)膨脹型防火涂料炭層的形成過程、終態(tài)等產(chǎn)生重要影響。為了初探無機(jī)顏填料的作用，本研究選用鈦白粉和硅藻土，考察其對(duì)膨脹型防火涂料炭層膨脹高度、燒蝕率及耐火性能等的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
聚醋酸乙烯酯（PVA）乳液Emultex FR 797，昕特瑪公司；膨脹阻燃填料聚磷酸銨（APP）APP222H，普噻呋公司；三聚氰胺（MEL），中原大化公司；季戊四醇（PER），宜化化學(xué)公司；硅藻土（牌號(hào)TS1），宜興君聯(lián)物資有限公司；金紅石型鈦白粉（牌號(hào)R215），中核華原鈦白股份有限公司。R215 鈦白粉產(chǎn)品規(guī)格見表1。硅藻土的化學(xué)組成見表2。
R215 鈦白粉產(chǎn)品的規(guī)格
硅藻土的化學(xué)組成
1.2 涂料的配方
PVA 基防火涂料的配方見表3。
PVA基防火涂料配方
先將膨脹阻燃填料加入到水中，包括預(yù)分散和研磨分散兩個(gè)過程。然后在研磨好的漿料中加入PVA 乳液，混合均勻即可。
1.4 性能測(cè)試
1.4.1 樣板的制備
在經(jīng)過除油處理的鋼板（80 mm×40 mm×1.2 mm）上，涂覆一道防火涂料（干膜厚度約1 mm），室溫放置24 h 后，放入50℃烘箱干燥至恒重，然后進(jìn)行耐火性能測(cè)試。
1.4.2 耐火性測(cè)試
在中航百慕新材料技術(shù)股份有限公司研發(fā)的膨脹型涂料防火性能快速測(cè)試裝置（見圖1）上進(jìn)行耐火性能測(cè)試。該裝置可按ISO 834—1 ：1999 升溫曲線升溫，實(shí)際爐溫與ISO 834—1 ：1999 升溫曲線接近，溫度場(chǎng)重復(fù)性好，測(cè)試結(jié)果對(duì)配方篩選及原料調(diào)整有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。
防火性能快速測(cè)試裝置示意圖
測(cè)試前先測(cè)量鋼板的質(zhì)量、涂層干膜的厚度，以及涂層和鋼板的總質(zhì)量，然后將同一配方的兩塊試樣背對(duì)背，用夾子固定在特種鋼片兩邊，再整體垂直放置在爐膛內(nèi)耐火墊塊上，最后將嵌有背溫?zé)犭娕嫉臓t膛上蓋安放好，并確保背溫?zé)犭娕颊貌迦胩胤N鋼片的中心槽內(nèi)，以實(shí)時(shí)測(cè)試試驗(yàn)過程中待測(cè)鋼板的背溫，背溫達(dá)到580℃視為耐火極限。
安裝就位后，打開總電源開關(guān)，此時(shí)數(shù)據(jù)采集器進(jìn)行初始化，同時(shí)數(shù)顯面板啟動(dòng)就位，觀察設(shè)備數(shù)顯正常后，接通主回路開關(guān)（矽碳棒通電），啟動(dòng)程序控制儀進(jìn)入運(yùn)行狀態(tài)，調(diào)整電流達(dá)13A，裝置開始正常運(yùn)行。當(dāng)試樣背溫達(dá)到580℃時(shí)報(bào)警并停止試驗(yàn)，用移動(dòng)存儲(chǔ)設(shè)備從數(shù)據(jù)采集口拷貝測(cè)試時(shí)間及對(duì)應(yīng)的設(shè)定溫度、實(shí)際爐溫和鋼板背溫。1.4.3 燒蝕率測(cè)試
以試驗(yàn)后的炭層質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)前涂層干膜質(zhì)量之差為失重，失重與實(shí)驗(yàn)前涂層干膜質(zhì)量的比值為燒蝕率，用百分?jǐn)?shù)表示。
2 結(jié)果與討論
2.1 鈦白粉的影響
分別進(jìn)行不同鈦白粉添加量的試驗(yàn)，耐火極限測(cè)試結(jié)果見圖2 ；炭層膨脹高度、燒蝕率見圖3 ；測(cè)試時(shí)間和鋼板背溫曲線見圖4。
鈦白粉添加量對(duì)耐火時(shí)間的影響
圖2 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：鈦白粉的添加量對(duì)涂層的耐火極限影響極大。在同樣的配方中，未添加鈦白粉的涂層耐火極限為36 min ；加入11.8% 的鈦白粉后，涂層耐火極限突躍至67 min，耐火極限時(shí)長增長86% ；進(jìn)一步增大鈦白粉的添加量，涂層耐火極限時(shí)長基本保持不變。上述結(jié)果表明：在膨脹型防火涂料配方中，鈦白粉的加入能夠顯著提升涂層的耐火極限。在該涂料體系中，R215 鈦白粉的最佳添加量為11.8%。
鈦白粉添加量對(duì)炭層的影響
圖3 結(jié)果表明：鈦白粉的加入能夠顯著提高炭層的膨脹高度，降低涂層的燒蝕率。結(jié)果顯示：未添加鈦白粉的涂層膨脹高度僅16 mm 左右，而燒蝕率達(dá)70%。隨著鈦白粉添加量的增加，涂層膨脹高度逐漸增高到37 mm 后趨于穩(wěn)定；燒蝕率則隨鈦白粉添加量增加持續(xù)降低，鈦白粉添加量達(dá)24% 時(shí)，燒蝕率最低，為53%。
綜合圖2、3 可見：未添加鈦白粉的涂層膨脹高度最低，故隔熱性能最差，耐火時(shí)長最短。這就證實(shí)鈦白粉的確參與了炭層的形成過程，這得益于鈦白粉與化學(xué)性質(zhì)活潑的聚磷酸銨及其分解產(chǎn)物間的反應(yīng)；但同時(shí)可以看出：當(dāng)炭層膨脹高度達(dá)到33 mm（鈦白粉添加量11.8%）后，鈦白粉添加量的進(jìn)一步增大并沒有產(chǎn)生涂層膨脹高度的進(jìn)一步提高和耐火時(shí)長進(jìn)一步延長的效果。這可能是因?yàn)樵谡麄�(gè)膨脹炭層的形成過程中，涂層體系發(fā)生了一系列的反應(yīng)，其中有兩個(gè)反應(yīng)：一個(gè)涉及聚磷酸銨及其分解產(chǎn)物與季戊四醇的脫水成炭反應(yīng)；另一個(gè)涉及聚磷酸銨或其分解產(chǎn)物與鈦白粉生成焦磷酸鈦的反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)有一個(gè)共同的反應(yīng)物——聚磷酸銨，所以據(jù)此推斷季戊四醇與鈦白粉兩者間存在某種競(jìng)爭性關(guān)系。因此可認(rèn)為在膨脹反應(yīng)中除了三種膨脹阻燃填料之間存在一個(gè)最佳的匹配條件之外，聚磷酸銨與季戊四醇、鈦白粉之間也同樣存在最佳配比，在本體系中聚磷酸銨、季戊四醇、鈦白粉三者添加量間配比以3.6∶1∶1.2 為最佳，鈦白粉添加量低于該值，涂層耐火時(shí)長縮短；高于該值，沒有更多聚磷酸銨與之反應(yīng)，因此對(duì)耐火時(shí)長提升并無幫助。圖4 為鈦白粉不同添加量在整個(gè)耐火性能測(cè)試過程中耐火時(shí)間和鋼板背溫的關(guān)系曲線。
鈦白粉不同添加量的鋼板背溫- 耐火時(shí)間關(guān)系
由圖4 可見：10 min 左右的某一時(shí)刻為拐點(diǎn)，背溫曲線呈現(xiàn)出不同走勢(shì)，升溫速率前快后慢，兩階段呈現(xiàn)出不同的隔熱特性。前一階段涂層逐漸膨脹，當(dāng)達(dá)到一定高度時(shí)背溫曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，后一階段炭層繼續(xù)膨脹并形成有效隔熱作用，背溫溫升速率較前一階段放緩。從上述曲線可以明顯看出：拐點(diǎn)之后，鈦白粉三個(gè)不同添加量的鋼板背溫升溫速率明顯低于未添加鈦白粉的樣板，這就說明鈦白粉的加入有助于改善炭層性能，提高耐火極限。
2.2 硅藻土的影響
硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分是非晶質(zhì)的SiO2。其作為功能性材料近年來廣泛應(yīng)用于污水處理、催化劑制備及其它環(huán)保材料制備，而將硅藻土作為膨脹型防火涂料填料的應(yīng)用此前鮮有報(bào)道。
為了了解硅藻土對(duì)膨脹型防火涂料耐火性能的影響，以上述R215 添加量11.8% 的配方為基礎(chǔ)，比較硅藻土的不同添加量對(duì)PVA 基膨脹防火涂料耐火性能的影響。其試驗(yàn)結(jié)果如表4，以及圖5、6 和7 所列。
硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分是非晶質(zhì)的SiO2。其作為功能性材料近年來廣泛應(yīng)用于污水處理、催化劑制備及其它環(huán)保材料制備，而將硅藻土作為膨脹型防火涂料填料的應(yīng)用此前鮮有報(bào)道。
硅藻土不同添加量對(duì)炭層的影響
由表4 可見：炭層膨脹高度隨硅藻土添加量的增加而先增高后降低，累計(jì)失重率一直處于下降趨勢(shì)，這說明炭層的抗氧化性增強(qiáng)；就炭層強(qiáng)度而言，2# 炭層強(qiáng)度較差，隨著硅藻土添加量增加，炭層強(qiáng)度逐漸轉(zhuǎn)好，且不再出現(xiàn)流垂現(xiàn)象。
從圖5 不同硅藻土添加量的炭層外觀形貌上來看，2# 炭層能夠明顯觀察到裂紋，這可能是因?yàn)榕蛎浉叨忍叨鴮?dǎo)致炭層強(qiáng)度下降。比較3# 和4# 兩個(gè)測(cè)試結(jié)果可看出：硅藻土用量越大，涂層的膨脹高度越低，炭層結(jié)構(gòu)越致密，抗氧化性越強(qiáng)。在本試驗(yàn)中，硅藻土添加量為5% 時(shí)，可獲得最致密的炭層。
耐火試驗(yàn)后炭層外觀
圖6 為硅藻土不同添加量時(shí)的鋼板背溫- 耐火時(shí)間關(guān)系曲線。
圖6 為硅藻土不同添加量時(shí)的鋼板背溫- 耐火時(shí)間關(guān)系曲線。
TS1 硅藻土不同添加量的鋼板背溫- 耐火時(shí)間關(guān)系
由圖6 可見：背溫曲線在10 min 左右出現(xiàn)拐點(diǎn)，前后呈現(xiàn)出不同走勢(shì)，升溫速率前快后慢，呈現(xiàn)出不同的隔熱特性。前一階段，TS1 添加量為5% 時(shí)，鋼板背溫最低，而后一階段TS1 添加量為5% 時(shí)，鋼板背溫反而變得最高。前期可能是因?yàn)楣柙逋恋拇呋饔脤?dǎo)致炭層膨脹起始點(diǎn)提前，隔熱作用較早產(chǎn)生；后期背溫高可能與炭層膨脹高度，尤其是炭層的微觀特性有關(guān)，有待進(jìn)一步研究。
硅藻土添加量對(duì)涂層耐火極限的影響見表5。
硅藻土添加量對(duì)涂層耐火極限的影響見表5。
TS1 硅藻土添加量對(duì)耐火極限的影響
由表5可見：當(dāng)TS1添加量為1%時(shí)，可獲得70 min的耐火極限；3% 和5% TS1 添加量的耐火極限均較未添加樣（67 min）低，分別為57 min 和55 min。綜合硅藻土添加量對(duì)涂層的膨脹高度、炭層致密性和抗氧化性三者進(jìn)行分析，硅藻土添加量5% 時(shí)，炭層的綜合性能在實(shí)際火場(chǎng)中的表現(xiàn)最佳，這是因?yàn)樘繉拥母邚?qiáng)度能夠保證其在火焰和氣流沖擊下不過早脫落，更能保證防火的持久性，相反一個(gè)高膨脹倍率低強(qiáng)度的炭層更可能被沖蝕脫落，造成防火性能早期失效。
3 結(jié)語
（1） 金紅石型鈦白粉R215 的加入能顯著改善炭層膨脹高度，提高耐火極限。通過實(shí)驗(yàn)，鈦白粉的最佳添加量為11.8%，涂層耐火極限突躍至67 min，耐火極限時(shí)長提高86%。
（2） 在膨脹型防火涂料配方中，季戊四醇與鈦白粉兩者間存在某種競(jìng)爭性關(guān)系。故在配方設(shè)計(jì)中，聚磷酸銨與季戊四醇和鈦白粉之間存在一個(gè)最佳配比，在本體系中聚磷酸銨、季戊四醇、鈦白粉三者間配比以3.6∶1∶1.2 為最佳。
（3） 硅藻土的加入可以帶來炭層膨脹高度、強(qiáng)度、燒蝕率及耐火極限的變化。其用量越大，涂層的膨脹高度越低，炭層結(jié)構(gòu)越致密，抗氧化性越強(qiáng)；耐火時(shí)長則隨其添加量增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。綜合考慮：該體系中硅藻土最佳添加量為5%。
