中國新型涂料網(wǎng)訊：
張巧霞1，3，許沫2，王秀通1，李紅1，韋秦怡1，4
（1. 中國科學(xué)院海洋研究所，山東青島266071；2. 中海石油深海開發(fā)有限公司，廣東深圳518067；3. 山東科技大學(xué)，山東青島266590；4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）
海洋擁有著豐富的自然資源，并且它為人類提供了賴以生存的空間環(huán)境。海洋約占地球表面積的70%，它為人類的生存和發(fā)展提供了豐富的資源。我國不僅國土遼闊，而且所屬我國管轄海域面積十分寬廣，其中海域面積相當(dāng)于我國陸地面積的1/3。加上島嶼海岸線綿延長達(dá)5 萬km，有渤海、黃海、東海和南海四大主要海域。其中海區(qū)在500 m2以上的島嶼有6536 個(gè)，擁有223 km 領(lǐng)海權(quán)的海域面積達(dá)37 萬km2，所管轄的專屬經(jīng)濟(jì)區(qū)、海里領(lǐng)海、毗連區(qū)和部分國際海底區(qū)域面積近300 萬km2。這一寬闊的海域面積中蘊(yùn)藏著豐富的海洋自然資源，海洋資源的開發(fā)是有著重要戰(zhàn)略意義的新興領(lǐng)域。隨著人們對陸地資源的進(jìn)一步開采使其日趨枯竭，海洋成為人類的生存和發(fā)展所依賴重要支柱，海洋資源的開發(fā)任重而道遠(yuǎn)。海水的導(dǎo)電性很強(qiáng)，含有豐富的氯化物和硫酸鹽類電解質(zhì)，是一種腐蝕性比較強(qiáng)的天然腐蝕劑。在海面風(fēng)浪的機(jī)械攪拌和強(qiáng)烈的自然對流作用下海水是被氧所飽和的，所以普通的鋼鐵材料在海洋環(huán)境下會(huì)被嚴(yán)重腐蝕。例如會(huì)對港口機(jī)械設(shè)備、海洋平臺鋼構(gòu)架、鋼棧橋及鋼樁碼頭等大型海洋工程鋼結(jié)構(gòu)的安全運(yùn)營造成巨大不可估計(jì)的經(jīng)濟(jì)損失。因此探索高效穩(wěn)定的海洋工程鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)手段任重而道遠(yuǎn)。針對此情況，目前人們選用最多的就是在鋼結(jié)構(gòu)外涂覆重防腐涂料。重防腐涂料是防腐涂料中最具代表性、威力和影響力最大、且有很大發(fā)展?jié)摿Φ囊活惙栏苛�。文中將針對海洋重防腐涂料及國�?nèi)外研究進(jìn)展和發(fā)展方向進(jìn)行系統(tǒng)的介紹。
1 海洋工程鋼結(jié)構(gòu)腐蝕現(xiàn)狀
海洋工程鋼結(jié)構(gòu)是主要以鋼材料為骨架的海洋工程用結(jié)構(gòu)建筑。據(jù)統(tǒng)計(jì)全球每年的鋼材產(chǎn)量超過10 億t，而每年僅因腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備就相當(dāng)于年產(chǎn)量的約30%。海洋工程建筑的數(shù)量隨著人們對海洋資源的逐漸開發(fā)日益增多。例如海港、采油平臺、人工島、海底管道等。因此通過研究鋼材料的腐蝕防護(hù)技術(shù)，以降低海洋腐蝕對國民經(jīng)濟(jì)造成的損失，對于國家的發(fā)展有重大的意義。海水這一復(fù)雜的天然腐蝕介質(zhì)會(huì)對于處于其中的金屬結(jié)構(gòu)造成很大的破壞，是一種溶有大量以氯化鈉為主的鹽類電解質(zhì)。它又不同于簡單的食鹽溶液，其中還含有懸浮泥沙、溶解氣體（O2，CO2等）、生物及腐敗的有機(jī)物。因此海洋工程鋼結(jié)構(gòu)的海洋腐蝕與防護(hù)是一個(gè)復(fù)雜而嚴(yán)峻的問題。
全球各個(gè)大洋就像是一個(gè)相互連通的大的平衡體。在海洋環(huán)境中，即使同一海域的同一地點(diǎn)也會(huì)表現(xiàn)出不同的腐蝕特征，這就是海洋腐蝕環(huán)境的復(fù)雜之所在。人們將海洋腐蝕環(huán)境大體分為5 個(gè)帶區(qū)，分別為：大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)以及海泥區(qū)。海洋工程鋼結(jié)構(gòu)在不同的腐蝕帶區(qū)的腐蝕情況表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。其中飛濺區(qū)和潮差區(qū)的腐蝕速率最高，對腐蝕防護(hù)技術(shù)要求難度最大。針對不同的帶區(qū)采取不同的防護(hù)手段，如涂覆涂料、礦脂包覆防腐技術(shù)、電化學(xué)保護(hù)、材料改性等。其中涂覆重防腐涂料是腐蝕防護(hù)方法中一種行之有效的重要手段。
2 重防腐涂料研究現(xiàn)狀
重防腐涂料是能在相對苛刻的腐蝕環(huán)境里應(yīng)用，相對常規(guī)防腐涂料而言具有更長保護(hù)期的一類防腐涂料，具有長效防腐壽命且能在苛刻的腐蝕環(huán)境下使用。相比于普通涂料，重防腐涂料一次噴涂就可獲得較高的膜厚。其技術(shù)含量高，難度較大，涉及許多方面的綜合技術(shù)，不僅僅依賴涂料的經(jīng)驗(yàn)和知識，是多學(xué)科的知識交匯與融合。重防腐涂料的發(fā)展水平與性能，成為衡量防腐涂料先進(jìn)技術(shù)和一個(gè)國家科學(xué)技術(shù)水平的標(biāo)志。海洋工程鋼結(jié)構(gòu)要經(jīng)受嚴(yán)酷的腐蝕條件挑戰(zhàn)，它要求所用涂料有更強(qiáng)的附著力、耐沖擊力和抗酸堿性。重防腐涂料根據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)有不同的分類方法。下面根據(jù)有無溶劑就溶劑型及非溶劑型重防涂料的研究進(jìn)展進(jìn)行分類介紹，并且介紹了納米改性涂料這一新興領(lǐng)域的發(fā)展概況。
2.1 溶劑型重防腐涂料
涂料中的VOC（volatile organic compounds）是指涂料中總揮發(fā)物含量扣減水分含量，認(rèn)為是涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量，其對人體健康會(huì)造成巨大危害。當(dāng)VOC 達(dá)到一定濃度時(shí)，人在短時(shí)間內(nèi)會(huì)感到頭暈、頭痛、惡心、乏力等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)昏迷、抽搐，并會(huì)傷害到人的腎臟、肝臟、大腦及中樞神經(jīng)系統(tǒng)，嚴(yán)重的會(huì)造成記憶力減退等后果。目前常用的海洋重防腐涂料多為溶劑型涂料，因?yàn)槿軇┬椭胤栏苛显弦椎茫阅軆?yōu)良，涂層附著力好，堅(jiān)韌耐磨，不產(chǎn)生裂紋，耐化學(xué)品腐蝕。溶劑型涂料的主要品種有：環(huán)氧樹脂和環(huán)氧酯類涂料、醇酸樹脂涂料、聚氨酯類涂料、有機(jī)硅和氟化樹脂涂料、丙烯酸類樹脂涂料等。下面主要介紹一下最具代表性的環(huán)氧樹脂型和聚氨酯型重防腐涂料。
1）環(huán)氧樹脂型涂料。環(huán)氧樹脂型涂料是目前應(yīng)用最廣泛，需求量最大的一類溶劑型重防腐涂料。環(huán)氧樹脂是一種線性結(jié)構(gòu)的高分子材料，具有良好的穩(wěn)定性、粘結(jié)性、絕緣性和力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)還具有較好的耐堿性和耐油性。1930 年環(huán)氧樹脂最先由瑞士Pierre Castan 和美國SOGreenlee 合成，在1947 年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。由于環(huán)氧樹脂難溶于水溶液中，而用有機(jī)溶劑價(jià)格高、易揮發(fā)，有些還有毒性、VOC較高，不符合目前環(huán)境保護(hù)的要求。溶劑型涂料的單道涂層厚度僅為100 μm 左右，然而海洋重防腐結(jié)構(gòu)涂膜厚度至少要300~500 μm。這就需要多道涂工序才能達(dá)到規(guī)定膜厚，施工成本增加的同時(shí)，其溶劑對工人的身體健康也造成損害。人們通過各種手段對環(huán)氧樹脂溶劑型涂料進(jìn)行改性，如對其填料進(jìn)行改性，對涂料中環(huán)氧樹脂進(jìn)行有機(jī)硅改性、酚醛改性、橡膠改性、聚氨酯改性等手段進(jìn)行改性處理。如李明等將玻璃鱗片經(jīng)復(fù)合硅烷處理劑處理后按20%~30%的用量制備出高性能的改性環(huán)氧樹脂涂料。涂層中呈片狀分布的玻璃鱗片有效阻止了腐蝕介質(zhì)的侵入，并對于海洋工程鋼鐵結(jié)構(gòu)有很好的防腐效果。Chonkaew 等[11]用端羧基丁腈橡膠和有機(jī)粘土成功制備了高強(qiáng)度耐磨損的改性環(huán)氧樹脂，可以用于浪花飛濺區(qū)等海水沖擊力強(qiáng)的海洋工程鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)。Li 等用中堿玻璃鱗片為主要防腐蝕顏料，制備出一種適用于海洋氣候的高固含厚漿型環(huán)氧玻璃鱗片涂料。當(dāng)粒徑為300 目時(shí)玻璃鱗片用量為20%～25%，其阻隔屏蔽效應(yīng)最佳。相比較于普通環(huán)氧涂料在特殊性的海洋環(huán)境中，制備的環(huán)氧玻璃鱗片涂料性能更加優(yōu)異。
2）聚氨酯涂料。聚氨酯涂料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度，耐油耐磨及耐高溫等。聚氨酯涂料是開始研究較晚但發(fā)展勢頭強(qiáng)勁的一類涂料。聚氨酯的主要原料是異氰酸酯，異氰酸酯能與羥基樹脂結(jié)合并且還能與底材中的羥基結(jié)合，形成牢固的化學(xué)鍵和氫鍵，使涂料與底材之間形成很強(qiáng)的粘附力[13]。二異氰酸酯類是聚氨酯類涂料的重要原料，甲苯二異氰酸酯是目前最主要的二異氰酸酯類原料。二苯甲烷二異氰酸酯對人類及對環(huán)境的危害性遠(yuǎn)小于甲苯二異氰酸酯，主要是由于其毒性及蒸氣壓較低。目前在聚氨酯的各個(gè)行業(yè)，二苯甲烷二異氰酸酯代替甲苯二異氰酸酯已是大勢所趨。追求高固體分、水性化、無（弱）溶劑化、無重金屬化、低表面處理化、高性能化、多功能化、低成本化、節(jié)省資源化是涂料發(fā)展的國際大趨勢。水性涂料是迎合人們?nèi)找嬖鲩L的環(huán)保意識而逐漸發(fā)展起來的。其特點(diǎn)是主要以水為分散介質(zhì)，不含或含很少的有機(jī)溶劑所以，VOC 含量低。相比于溶劑型涂料對環(huán)境及施工人員的健康損害少。
2.2 水性重防腐涂料
水性涂料中沒有或者含有很少的有機(jī)溶劑而是以水作為分散介質(zhì)，其無氣味、不易燃、價(jià)格低廉、儲存運(yùn)輸及在使用過程中的安全性大大提高，且性能好。隨著國家政策對環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格要求，減少和控制涂料中VOC 的含量是環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要措施。水性環(huán)氧防腐涂料的諸多性能優(yōu)勢無形中決定了其比溶劑型防腐涂料的應(yīng)用現(xiàn)狀更優(yōu)良和前景更廣闊。
1）水性環(huán)氧涂料。水性環(huán)氧樹脂有水乳型和水溶性兩種，它利用了環(huán)氧樹脂良好的穩(wěn)定性及抗腐蝕性等優(yōu)良性能。目前，環(huán)氧樹脂水性化有化學(xué)改性法、相反轉(zhuǎn)法和機(jī)械法等3 種主要方法。機(jī)械法是在乳化劑的作用下機(jī)械高速攪拌加入環(huán)氧樹脂，使非水溶性的環(huán)氧樹脂以微粒或液滴的形式分散在水中。這一方法制備的環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性極差，目前很少采用�；瘜W(xué)改性法指在環(huán)氧樹脂分子鏈上通過接枝改性引入強(qiáng)親水性基團(tuán)，使得原本非水溶性的環(huán)氧不用外加乳化劑就具有親水性。相轉(zhuǎn)換法又稱相反轉(zhuǎn)法，將一定比例的環(huán)氧樹脂和乳化劑在高速攪拌下混合均勻，然后向體系中逐滴地滴加水，當(dāng)水加到一定量時(shí)，體系就會(huì)從油包水型變成水包油型。此種改性手段相比較機(jī)械法產(chǎn)品性能更加優(yōu)良、穩(wěn)定，而相比與化學(xué)法操作更加方便、快捷。三種方法中普遍采用的方法是相轉(zhuǎn)法和化學(xué)接枝改性法。李績等通過自制乳化劑利用相轉(zhuǎn)化法制備出了水性環(huán)氧樹脂乳液，將添加有TiO2、滑石粉及其他助劑的固化劑與制備的水性環(huán)氧樹脂乳液混合制備出水性環(huán)氧涂料。Sun 等制備了自乳化水溶性非離子型固化劑，其同時(shí)具有固化和乳化的作用。制備的水性環(huán)氧樹脂涂料有很好的穩(wěn)定性及耐腐蝕性。
2）水性聚氨酯涂料。聚氨酯是異氰酸酯與多元醇反應(yīng)生成的一種聚合物。聚氨酯涂料以其優(yōu)異的性能在涂料行業(yè)中占有非常重要的位置，對各種施工對象和環(huán)境的適應(yīng)性較強(qiáng)，可以在在潮濕的底材上施工和低溫下固化。20 世紀(jì)90 年代，Jacobs 成功開發(fā)出能分散于水中的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯防腐蝕涂料進(jìn)入實(shí)用研究階段。國內(nèi)外對聚氨酯涂的研究也是從未間斷過[18—19]。S.S.Pathak 等用GPTMS（γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）和有機(jī)硅MTMS（甲基三甲氧基硅烷）改性水性聚氨酯涂料，增強(qiáng)了水性聚氨酯涂料的機(jī)械應(yīng)力和彈性。其熱穩(wěn)定性提高較大，降解溫度也升高到約206 ℃，能夠適用于海洋、航天、汽車等領(lǐng)域的防腐。Hu 等通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法將粗甘油、游離脂肪酸、脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)變成多元醇，制備出水性聚氨酯涂料。該涂料對鋼鐵表面表現(xiàn)出很好的附著性能，且涂料的鉛筆硬度測試高達(dá)F級別。
3）水性丙烯酸涂料。水性丙烯酸樹脂乳液屬于非均相丙烯酸酯聚合物水分散體，具有來源易、使用安全、價(jià)格低、減少環(huán)境污染和公害、節(jié)省資源和能源等優(yōu)點(diǎn)。丙烯酸樹脂乳液用途廣泛，性價(jià)比優(yōu)越，是水性樹脂中市場影響力最大的品種。美國Rohm&Hass 公司以環(huán)氧樹脂為基料，以過氧化苯甲酰（BPO）作為引發(fā)劑，開發(fā)出水性雙組分環(huán)氧/丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE-58。其在丙烯酸聚合中將環(huán)氧樹脂接枝到丙烯酸酯分子鏈中，且環(huán)氧基不開環(huán)，固化反應(yīng)為雙鍵加成反應(yīng)。所得雙組分乳液穩(wěn)定性好、涂膜致密、貯存時(shí)間長、耐磨性和耐候性好、耐水性佳、光澤度高。湖北東盛特種涂料科技有限公司以DS-01 無皂乳液作為成膜物質(zhì)，疏水改性聚羧酸鹽731A 作為分散劑，二丙二醇甲醚作為成膜助劑制備了一系列性能優(yōu)異的水性丙烯酸防腐漆。實(shí)驗(yàn)表明，水性丙烯酸防腐漆體系具有很好的耐鹽霧性能，且一次成膜厚度高、表干時(shí)間較快、貯存穩(wěn)定性良好。
4）水性無機(jī)富鋅涂料。水性無機(jī)富鋅涂料主要由硅酸鉀等水性硅酸鹽樹脂、硅酸鈉、助劑以及鋅粉等組成。它屬于高固體分厚膜涂料，其以無機(jī)物為主要成膜物，防銹顏料為高含量的鋅粉，水為分散介質(zhì)。水性無機(jī)富鋅涂料是海洋腐蝕防護(hù)領(lǐng)域中防銹性能相當(dāng)優(yōu)異的一類涂料，而且有很好的實(shí)用推廣價(jià)值。水性無機(jī)富鋅涂料已被各行各業(yè)所接受，因?yàn)槠錇橐环N零VOC 的環(huán)保型防腐涂料，具有廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。近年國外出現(xiàn)的無機(jī)磷酸鹽水性富鋅涂料，性能優(yōu)異且對底材處理要求相對較低。Wei 等在常見的水性無機(jī)富鋅涂料中，添加緩蝕性材料和有機(jī)成膜基料，使的水性無機(jī)富鋅涂料的施工適應(yīng)性大大拓寬，改善了涂膜的致密性、附著性、抗滑移性和耐老化性。Kakaei 等測試了不同云母氧化鐵含量的富鋅硅酸鹽涂層涂覆到碳鋼上的陰極保護(hù)效果。
水性重防腐涂料具有許多優(yōu)點(diǎn)：涂膜附著力高、環(huán)保、耐化學(xué)藥品和耐腐蝕性能優(yōu)異、耐磨性好、硬度高；涂膜固化后其中含有的少量水分，可使涂膜表面形成微孔隙，這些孔隙能釋放混凝土內(nèi)部水汽的壓力。也有一些不可避免的缺點(diǎn)：施工過程中若不小心摻入污物容易在涂膜表面造成縮孔；不適宜冬季或低溫環(huán)境施工等。
2.3 新型納米改性涂料
隨著納米技術(shù)在全世界范圍內(nèi)的廣泛研究，納米科技與生活的關(guān)聯(lián)性越來越大。納米科學(xué)技術(shù)已迅速融入到人們的生活，并預(yù)計(jì)在未來人類發(fā)展中發(fā)揮更加重要的作用。在涂料的制備與改性方面也出現(xiàn)了越來越多的納米技術(shù)手段、利用納米粒子的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等，能夠改善涂料的各方面性能，增強(qiáng)其抗氧化性和硬度，使其具有抗菌性光、催化、吸收電磁波性以及對水、油的親疏性等特殊性能。新型納米改性涂料的研制已成為涂料防腐領(lǐng)域的一種新型趨勢，并日益向功能型轉(zhuǎn)化。楊培等用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為分散劑，對自制的復(fù)合ZnO-CeO2納米顆粒進(jìn)行分散改性。涂料中納米顆粒添加量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)改性涂料的紫外吸收效果最好，并且表現(xiàn)出良好的紫外吸收穩(wěn)定性。添加納米顆粒的涂料的耐人工老化性能較未添加的提高90%，比國標(biāo)中優(yōu)等品的要求提高58%。王震宇等利用納米氧化鋅和二氧化硅濃縮漿改性海洋船舶聚氨漆酯船殼漆和環(huán)氧底漆，制備出海洋納米復(fù)合涂料。通過對海洋加速循環(huán)老化試驗(yàn)分析表明：1.2%納米氧化鋅濃縮漿可提高海洋船舶聚氨酯面漆的表面接觸角和抗老化性，進(jìn)而可增強(qiáng)納米復(fù)合涂料在海洋環(huán)境中抗老化、耐腐蝕等性能。石墨烯是最�。�0.34 nm）、最堅(jiān)硬的納米材料，是目前電阻率最小的材料，具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性。黃坤等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨烯添加量較低（0.5%）時(shí)，石墨烯/環(huán)氧復(fù)合導(dǎo)電涂層的耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、濃鹽溶液浸泡和耐鹽霧侵蝕性很好，在油品中的耐溶解性也很好。添加量在1%左右時(shí)，石墨烯環(huán)氧復(fù)合涂料導(dǎo)電性穩(wěn)定，附著力良好，可作為一種新型的導(dǎo)靜電重防腐涂料。
3 展望
隨著人類對海洋的不斷深入探索，海洋工程鋼結(jié)構(gòu)建筑越來越多，但其同時(shí)也面臨著嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境。目前國際上新建大型鋼結(jié)構(gòu)設(shè)備所用的重防腐涂料涂層的有效使用壽命一般平均要達(dá)到20 年以上。海洋重防腐涂料的研究具有很強(qiáng)的實(shí)際意義，對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有重要促進(jìn)作用。隨著世界各國環(huán)保意識的日漸加強(qiáng)及納米技術(shù)的異軍突起，環(huán)境友好型和納米材料功能改進(jìn)型重防腐涂料涂料成為涂料工業(yè)發(fā)展的主導(dǎo)方向。
