中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：
0 前言
據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)涂料企業(yè)每年向大氣中排放約200 萬(wàn)噸的有機(jī)物，對(duì)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重影響，發(fā)達(dá)國(guó)家注意到其改變的必要性，已大力研究并開始使用低排放涂料技術(shù)，其中于20 世紀(jì)70 年代末興起，90 年代達(dá)到成熟應(yīng)用的UV 固化技術(shù)是這一領(lǐng)域里一直保持較快增長(zhǎng)速度的環(huán)保技術(shù)之一，全球年平均增長(zhǎng)率7 %以上，在發(fā)展中國(guó)家如中國(guó)年增長(zhǎng)率超過(guò)20 %以上[1]。普通UV 涂料中的預(yù)聚物黏度一般都很大，需加入活性稀釋劑稀釋，而目前用的稀釋劑（丙烯酸酯類化合物）具有不同程度的皮膚刺激性和毒性，同時(shí)許多反應(yīng)性稀釋單體在紫外光輻射過(guò)程中還存在反應(yīng)不完全的問(wèn)題，殘留單體具有可滲透性，易帶來(lái)衛(wèi)生安全隱患，并影響固化膜的長(zhǎng)期性能穩(wěn)定。水性UV 涂料以水作為稀釋劑，結(jié)合了水性涂料與UV 涂料的特點(diǎn)，具有極易調(diào)節(jié)的低黏度和極低的有機(jī)揮發(fā)物（VOC）含量；水是最廉價(jià)的溶劑，適應(yīng)各種涂布方式，與丙烯酸酯單體稀釋劑相比，水完全無(wú)毒、不燃，避免了因丙烯酸酯單體在聚合過(guò)程中發(fā)生的體積收縮所帶來(lái)的膜附著力下降。水性UV 涂料是目前UV固化技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)新的重要分支，并在木器涂料領(lǐng)域獲得良好應(yīng)用。其發(fā)展大概經(jīng)歷3 個(gè)階段：
參考文獻(xiàn)：
摘 要：水性UV 固化技術(shù)是UV 固化技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)新的重要分支，已在木器涂裝和印刷領(lǐng)域得到應(yīng)用，本文闡述了實(shí)踐中需要注意的4 個(gè)問(wèn)題，有助于改善該技術(shù)的應(yīng)用效果。
關(guān)鍵詞：水性UV；光固化；光引發(fā)劑
0 前言
據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)涂料企業(yè)每年向大氣中排放約200 萬(wàn)噸的有機(jī)物，對(duì)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重影響，發(fā)達(dá)國(guó)家注意到其改變的必要性，已大力研究并開始使用低排放涂料技術(shù)，其中于20 世紀(jì)70 年代末興起，90 年代達(dá)到成熟應(yīng)用的UV 固化技術(shù)是這一領(lǐng)域里一直保持較快增長(zhǎng)速度的環(huán)保技術(shù)之一，全球年平均增長(zhǎng)率7 %以上，在發(fā)展中國(guó)家如中國(guó)年增長(zhǎng)率超過(guò)20 %以上[1]。普通UV 涂料中的預(yù)聚物黏度一般都很大，需加入活性稀釋劑稀釋，而目前用的稀釋劑（丙烯酸酯類化合物）具有不同程度的皮膚刺激性和毒性，同時(shí)許多反應(yīng)性稀釋單體在紫外光輻射過(guò)程中還存在反應(yīng)不完全的問(wèn)題，殘留單體具有可滲透性，易帶來(lái)衛(wèi)生安全隱患，并影響固化膜的長(zhǎng)期性能穩(wěn)定。水性UV 涂料以水作為稀釋劑，結(jié)合了水性涂料與UV 涂料的特點(diǎn)，具有極易調(diào)節(jié)的低黏度和極低的有機(jī)揮發(fā)物（VOC）含量；水是最廉價(jià)的溶劑，適應(yīng)各種涂布方式，與丙烯酸酯單體稀釋劑相比，水完全無(wú)毒、不燃，避免了因丙烯酸酯單體在聚合過(guò)程中發(fā)生的體積收縮所帶來(lái)的膜附著力下降。水性UV 涂料是目前UV固化技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)新的重要分支，并在木器涂料領(lǐng)域獲得良好應(yīng)用。其發(fā)展大概經(jīng)歷3 個(gè)階段：
第一代技術(shù)為添加乳化劑的外乳化型，并不太穩(wěn)定，固化膜的性能也欠佳；
第二代為非離子乳化樹脂，產(chǎn)品穩(wěn)定型，但聚醚等親水基團(tuán)的加入，也降低了固化膜的耐水性；
第三代為離子型乳化樹脂，產(chǎn)品性能穩(wěn)定�，F(xiàn)在的研究多集中于各品種型號(hào)乳化樹脂的研究，以平衡成本和性能。在有利于配方的基礎(chǔ)上，上述各型樹脂之間也可以混合使用，包括水性涂料技術(shù)和UV 固化技術(shù)中使用的助劑也可以直接使用，只要不妨礙配方穩(wěn)定性。
必須認(rèn)識(shí)到的是水性涂料的缺點(diǎn)也隨之而來(lái)：干燥水分的能耗較大，水對(duì)鐵等金屬基材有腐蝕性，乳液穩(wěn)定性比溶液差很多，pH 值和溫度對(duì)穩(wěn)定性也有較大影響，對(duì)存放和使用條件有相應(yīng)要求。
1 水性UV涂料的干燥固化過(guò)程
水性UV 涂料主要是由預(yù)聚物（水基光固化樹脂）、光引發(fā)劑、顏料、水、助溶劑和其他添加劑等配制而成。其干燥固化結(jié)合了水性涂料滲透蒸發(fā)和UV 光固化兩種干燥固化過(guò)程：水和助溶劑的預(yù)揮發(fā)干燥和紫外光輻射固化。
1.1 預(yù)揮發(fā)干燥
預(yù)干燥是將水和助溶劑等非固化可揮發(fā)成分移出膜體系的過(guò)程，且必不可少。在水性UV 涂料的制造過(guò)程中，水基光固化樹脂通過(guò)添加一種堿(往往是有機(jī)胺)或者酸使其變成羧酸鹽或銨鹽才能溶于水，其中通過(guò)加胺類物質(zhì)使其成鹽的反應(yīng)可表示為：R-COOH+NR3→R-COO--HN++R3（水溶性）；反過(guò)來(lái)，在預(yù)干燥過(guò)程中將有機(jī)胺和水分移出后，鹽又成為水不溶的酸且成膜。
1.2 光固化成交聯(lián)膜
水性UV 固化材料的固化是指在紫外光的照射下，預(yù)聚物發(fā)生自由基聚合、交聯(lián)反應(yīng)，在很短的時(shí)間內(nèi)固化成三維的網(wǎng)狀高分子聚合物，液態(tài)的組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w聚合物，成為硬化膜。
2 影響水性UV涂料干燥固化的主要因素
2.1 樹脂
水性UV 固化樹脂就是將現(xiàn)有UV 樹脂中加入可乳化基團(tuán)[2]，簡(jiǎn)單地說(shuō)就是樹脂分子中既有可進(jìn)行自由基光固化的不飽和基團(tuán)如丙烯酸酯，又有可在水中乳化或相容的基團(tuán)，而樹脂主體可以是聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯等類型。雙鍵類型及其含量是影響固化速度和交聯(lián)密度的決定因素。各種雙鍵官能團(tuán)的反應(yīng)活性一般按以下順序升高：乙烯基醚<烯丙基<甲基丙烯�；�<丙烯�；�。因此一般以引入丙烯�；鶠橹�，使樹脂具有較快的固化速度。不同結(jié)構(gòu)的樹脂主鏈也對(duì)固化速度和成膜性能具有不同影響，這與UV 固化技術(shù)的普遍規(guī)律一致。
值得一提的是可乳化單體，如乙氧基化（15）三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（15EO-TMPTA）具有良好的水油平衡性能，能有效提高水性UV 配方的穩(wěn)定性，提高固化速度和成膜交聯(lián)密度，是較好的交聯(lián)劑組分。
2.2 顏料
在有色配方中，顏料與光引發(fā)劑競(jìng)爭(zhēng)吸收紫外光，這將會(huì)影響光引發(fā)劑對(duì)于光的利用率，并進(jìn)而影響能夠生成的自由基的濃度，降低自由基引發(fā)速度和交聯(lián)固化速度。不同顏料對(duì)不同波長(zhǎng)的光線有不同的吸收率和透過(guò)率，顏料的吸收率越小，光透過(guò)率越大，對(duì)光能的損失越少。炭黑的紫外線吸收能力較高，固化得最慢，白色顏料反光性強(qiáng)，也妨礙了固化。一般而言，對(duì)紫外光的吸收順序?yàn)椋汉谏?gt;紫色>藍(lán)色>青色>綠色>黃色>紅色。當(dāng)顏料的用量過(guò)大時(shí)，漆膜表層的固化受到的影響不大，但是深層得到的光能量很少，漆膜深層的固化受到較大影響，易產(chǎn)生“皺皮”現(xiàn)象，并難以附著。
特別需要注意的是顏料在水性體系中的潤(rùn)濕分散性不同于油性體系，因此，選擇顏料的型號(hào)和相應(yīng)的潤(rùn)濕分散劑是配制水性UV 涂料的關(guān)鍵點(diǎn)之一，這方面水性涂料積累的經(jīng)驗(yàn)更具有參考價(jià)值。
2.3 光引發(fā)劑
光引發(fā)劑的作用是在其吸收紫外光能后處于激發(fā)態(tài)，不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)不飽和C=C 鍵聚合，使體系交聯(lián)固化成一整體。根據(jù)光源發(fā)射的主波長(zhǎng)和顏料(涂料配方)的最大透過(guò)的波長(zhǎng)窗口區(qū)，選擇有效吸光波長(zhǎng)符合上述范圍的光引發(fā)劑，將會(huì)產(chǎn)生最有效的能量利用效率和最佳固化速率。
光引發(fā)劑必須具有與水性UV 固化體系一定的相容性和低的水蒸氣揮發(fā)度，以使光引發(fā)劑得以保留。否則，在干燥的過(guò)程中，光引發(fā)劑會(huì)隨著水蒸氣一起揮發(fā)掉，降低固化效率，如1173 的相對(duì)分子質(zhì)量較小，容易揮發(fā)，不適合在水性UV 涂料配方中使用。具有不同的吸收波長(zhǎng)的光引發(fā)劑，他們的配合使用可以充分吸收汞燈發(fā)射的各種波長(zhǎng)的紫外線，提高紫外光輻射能量的利用率，提高漆膜的固化速率。配方中復(fù)合光引發(fā)劑的含量要適量，過(guò)低含量不利于同顏料的吸收競(jìng)爭(zhēng)甚至不能足夠克服氧阻聚效應(yīng)，不能產(chǎn)生足夠自由基，交聯(lián)度不足，直觀表現(xiàn)為漆膜發(fā)粘；過(guò)高含量時(shí)，光引發(fā)劑自身產(chǎn)生光過(guò)濾作用，光線不能順利地進(jìn)入涂層內(nèi)部，不利于深層固化，過(guò)多非固化游離分子也會(huì)使固化膜性能降低。
關(guān)于光引發(fā)劑的溶解性，膠束相容原理是水性UV 涂料配制的基礎(chǔ)之一，例如光引發(fā)劑184、2959、907 等都可以膠束相容的形式穩(wěn)定在有機(jī)相中，而不是溶解于水相。在光引發(fā)劑分子中加入水溶性聚醚基團(tuán)、水溶性陽(yáng)離子、陰離子端是提高光引發(fā)劑在配方中相容性的好辦法[3]，但水溶性光引發(fā)劑的制造有一定難度，增加了使用成本，要視產(chǎn)品附加值和配方形式選擇。另外，將光引發(fā)劑連接到樹脂側(cè)鏈也是改善光引發(fā)劑使用效果的優(yōu)選方式，這兩方面都有大量的學(xué)術(shù)研究報(bào)道。
2.4 預(yù)干燥
光固化前的預(yù)干燥程度對(duì)固化膜性能的影響很大，干燥不完全時(shí)，減緩光固化速度，這是因?yàn)�，盡管水對(duì)抑制氧的阻聚作用有一定的效果，但是這只能使墨膜表面迅速固化，即只是表干，而不能達(dá)到實(shí)干，由于膜內(nèi)含有的水難以逸出，使固化膜難以成為均勻、連續(xù)相，表現(xiàn)為發(fā)白不透明。水的存在，使膜溫度較低，不利于提高凝膠轉(zhuǎn)化率，膜附著性不好。所以配方水含量的控制不只是配方穩(wěn)定性的要求，還要考慮烘干效率
3 市場(chǎng)與展望
從材料研究到配方和應(yīng)用研究，歐洲市場(chǎng)走在了前面，水性UV 產(chǎn)品也在木器涂裝領(lǐng)域得到應(yīng)用和認(rèn)可，在紙張和塑料上的應(yīng)用還不夠普及，印刷方面，Nazdar涂料公司和色麗可公司的水性UV 涂料早已進(jìn)入中國(guó)印刷市場(chǎng)，但使用量還是比較少。隨著用戶對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，水性UV 涂料將是UV 領(lǐng)域未來(lái)的一個(gè)發(fā)展熱點(diǎn)，在木器涂裝、食品包裝印刷領(lǐng)域大有作為。
從材料研究到配方和應(yīng)用研究，歐洲市場(chǎng)走在了前面，水性UV 產(chǎn)品也在木器涂裝領(lǐng)域得到應(yīng)用和認(rèn)可，在紙張和塑料上的應(yīng)用還不夠普及，印刷方面，Nazdar涂料公司和色麗可公司的水性UV 涂料早已進(jìn)入中國(guó)印刷市場(chǎng)，但使用量還是比較少。隨著用戶對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，水性UV 涂料將是UV 領(lǐng)域未來(lái)的一個(gè)發(fā)展熱點(diǎn)，在木器涂裝、食品包裝印刷領(lǐng)域大有作為。
參考文獻(xiàn)：
[1] 施文芳. 我國(guó)輻射固化產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀淺析[C]. 中國(guó)感光學(xué)會(huì)輻射固化專業(yè)委員會(huì)：第十三屆中國(guó)輻射固化年會(huì)，貴陽(yáng)：2012.
[2] 韓仕甸，金養(yǎng)智. UV 固化水性樹脂的研究進(jìn)展[J]. 信息記錄材料，2001，2(2)：31.
[3] 林毅清，王金娣，祁國(guó)珍.新型水性硫雜蒽酮光引發(fā)劑的合成及性能[J].應(yīng)用化學(xué)1999，（5）：25-28.
